ntvНаучно-технический вестник информационных технологий, механики и оптикиScientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics2226-14942500-0373Университет ИТМО10.17586/2226-1494-2025-25-2-229-235ntv-442Research ArticleНОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И НАНОТЕХНОЛОГИИMATERIAL SCIENCE AND NANOTECHNOLOGIESИсследование термодинамических характеристик наночастиц золота в процессах плавления и кристаллизации с использованием метода молекулярной динамикиStudy of the thermodynamic characteristics of gold nanoparticles in the processes of melting and crystallization by the molecular dynamics methodhttps://orcid.org/0009-0005-5571-5075ЦыдыповД. Г.TsydypovD. G.

Цыдыпов Дамдин Галсанович — аспирант.

Улан-Удэ, 670047

Damdin G. Tsydypov — PhD Student.

Ulan-Ude, 670047

damdinkatsydypov@gmail.comhttps://orcid.org/0009-0000-6201-6743НомоевА. В.NomoevA. V.

Номоев Андрей Валерьевич — доктор физико-математических наук, доцент, заведующий лабораторией.

Улан-Удэ, 670047, sc 6505488442

Andrey V. Nomoev — D.Sc. (Physics & Mathematics), Associate Professor, Head of Laboratory.

Ulan-Ude, 670047, sc 6505488442

nomoevav@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0001-6086-3658ГармаевБ. З.GarmaevB. Z.

Гармаев Баир Заятуевич — кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник.

Улан-Удэ, 670047, sc 50561272800

Bair Z. Garmaev — PhD (Physics & Mathematics), Senior Researcher.

Ulan-Ude, 670047, sc 50561272800

bair.garmaev@gmail.comИнститут физического материаловедения СО РАНРоссияInstitute of Physical Material Science of the Siberian Branch of the RASRussian Federation202524042025252229235Copyright © Цыдыпов Д.Г., Номоев А.В., Гармаев Б.З., 20252025Цыдыпов Д.Г., Номоев А.В., Гармаев Б.З.Tsydypov D.G., Nomoev A.V., Garmaev B.Z.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://ntv.elpub.ru/jour/article/view/442Введение

Введение. Представлены результаты компьютерного моделирования процессов плавления и кристаллизации наночастиц золота сферической формы. Методом молекулярной динамики выполнен анализ термодинамических характеристик (температуры, теплоты, энтропии плавления и кристаллизации) наночастиц для различных скоростей нагрева и охлаждения. Такие исследование позволяют выбирать наиболее подходящие температурные диапазоны формирования нанокристаллических структур и предсказывать их размеры. Уменьшение размера наночастиц золота (менее 100 нм) приводит к значительному увеличению соотношения площади поверхности и объема частиц, в результате чего физические и химические характеристики материала существенно изменяются по сравнению с характеристиками этого же материала в объемной форме. Интерес к наночастицам золота обусловлен усиленной фотоэмиссией, высокими электрои теплопроводностью, повышенной каталитической активностью поверхности. Наночастицы золота обладают сильным оптическим поглощением и рассеивающими свойствами в видимой области спектра вследствие поверхностных плазмонных колебаний свободных электронов. В известных из литературы исследованиях обнаружено, что с увеличением размера наночастиц гистерезис между температурой плавления и кристаллизации увеличивается, в то время как в теории макроскопические температуры плавления и кристаллизации должны быть одинаковыми. Новизна представленного в данной работе исследования состоит в выявлении ранее не наблюдаемой тенденции к сближению макроскопических температур, теплоты и энтропии плавления и кристаллизации при уменьшении скоростей нагрева и охлаждения.

Метод

Метод. Для изучения термодинамических свойств наночастиц золота применен метод классической молекулярной динамики. Предметом моделирования выбраны наночастицы золота различных размеров сферической формы с гранецентрированной кубической решеткой. В процессе моделирования применялся межатомный потенциал, соответствующий методу «погруженного атома», который был разработан для золота с использованием улучшенной методологии «согласования сил». Моделировались нагрев и охлаждение наночастиц при скоростях изменения температуры 0,1 ТК/с, 1 ТК/с, 3 ТК/с.

Основные результаты

Основные результаты. Путем анализа взаимосвязи потенциальной энергии наночастиц золота и температуры выявлена зависимость температуры плавления и температуры кристаллизации наночастиц от их размера. Установлена связь между размером наночастиц, теплотой, энтропией плавления и кристаллизации при различных скоростях нагрева и охлаждения. Показано, что при уменьшении скоростей нагрева и охлаждения от 3 ТК/с до 0,1 ТК/с происходит «сближение» макроскопических значений температур плавления и кристаллизации (уменьшение разницы от 467 К до 158 К), макроскопических значений теплоты плавления и кристаллизации (от 4,24 кДж/моль до 0,67 кДж/моль), энтропии плавления и кристаллизации (от 1,99 Дж/(моль·К) до 0,16 Дж/(моль·К)). Сделано предположение, что это связано с уменьшением доли образующихся наноструктур, отличных от кубических гранецентрированных.

Обсуждение

Обсуждение. Предсказание температурных режимов плавления и кристаллизации наночастиц золота позволяет управлять фазовыми переходами при изготовлении нанокристаллов с заданными свойствами. Это явление может найти применение в микроэлектронике для формирования тонких пленок с высокой степенью однородности, в катализе для формирования наночастиц с нужными структурами и свойствами.

The article presents the results of computer modeling of melting and crystallization processes of spherical gold nanoparticles. The molecular dynamics method was used to analyze the thermodynamic characteristics (temperature, heat, entropy of melting, and crystallization) of nanoparticles for different heating and cooling rates. Such studies allow choosing the most suitable temperature ranges for the formation of nanocrystalline structures and predicting their sizes. Reducing the size of gold nanoparticles (less than 100 nm) leads to a significant increase in the ratio of the surface area to the volume of particles, as a result of which the physical and chemical characteristics of the material change significantly compared to materials of the same material in bulk form. Interest in gold nanoparticles is due to enhanced photoemission, high electrical and thermal conductivity, and increased catalytic activity of the surface. Gold nanoparticles have strong optical absorption and scattering properties in the visible region of the spectrum due to surface plasmon oscillations of free electrons. In the known studies from the literature, it was found that with an increase in the size of nanoparticles, the hysteresis between the melting and crystallization temperatures increases, while in theory the macroscopic melting and crystallization temperatures should be the same. The novelty of the study presented in this paper is to reveal a previously unobserved tendency for macroscopic temperatures, heat and entropy of melting and crystallization to converge with a decrease in the heating and cooling rates. The classical molecular dynamics method was used to study the thermodynamic properties of gold nanoparticles. The subject of modeling was gold nanoparticles of various sizes, spherical in shape with a face-centered cubic lattice. In the modeling process, the interatomic potential was used corresponding to the embedded atom method which was developed for gold, using an improved force matching methodology. Heating and cooling of nanoparticles were modeled at temperature change rates of 0.1 TK/s, 1 TK/s, 3 TK/s. By analyzing the relationship between the potential energy of gold nanoparticles and temperature, the dependences of the melting and crystallization temperatures of nanoparticles on their size were revealed. A relationship was established between the size of nanoparticles, heat, entropy of melting and crystallization at different heating and cooling rates. It was shown that with a decrease in the heating and cooling rates from 3 TK/s to 0.1 TK/s, there is a convergence of the macroscopic values of the melting and crystallization temperatures (a decrease in the difference from 467 K to 158 K), macroscopic values of the heat of melting and crystallization (from 4.24 kJ/mol to 0.67 kJ/mol), entropy of melting and crystallization (from 1.99 J/(mol·K) to 0.16 J/(mol·K)). It was assumed that this is due to a decrease in the proportion of the formed nanostructures other than face-centered cubic ones. Prediction of temperature regimes of melting and crystallization of gold nanoparticles allows controlling phase transitions in the production of nanocrystals with specified properties. This phenomenon can find application in microelectronics for the formation of thin films with a high degree of homogeneity and in catalysis for the formation of nanoparticles with the required structures and properties. The obtained data can be used to verify the results of real experiments on phase transitions and to adjust molecular dynamics models.

наночастица золотатемпературы плавления и кристаллизациитеплота плавления и кристаллизацииэнтропия плавления и кристаллизацииметод молекулярной динамикиgold nanoparticlemelting and crystallization temperaturesheats of melting and crystallizationentropies of melting and crystallizationmolecular dynamics methodРабота выполнена Институтом физического материаловедения СО РАН по проекту государственного задания (FWSF-2024-0013) «Разработка физических основ создания функциональных композитных наноструктур, материалов и построение моделей фазовых диаграмм многокомпонентных систем»The presented study is performed within the state task of Institute of Physical Materials Science of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (FWSF-2024-0013) “Development of physical foundations for the creation of functional composite nanostructures, materials and the construction of models of phase diagrams of multicomponent systems”ReferencesСкрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей: Зарождение кристаллов в жидкостях и аморфных твердых телах. М.: Наука, 1984. 232 с.Skripov V.P., Koverda V.P. Spontaneous Crystallization of Supercooled Liquids: Nucleation of Crystals in Liquids and Amorphous Solids. Moscow, Nauka Publ.,1984. 232 p. (in Russian)Сдобняков Н.Ю., Комаров П.В., Соколов Д.Н., Самсонов В.М. Исследование термодинамических характеристик нанокластеров золота с использованием многочастичного потенциала Гупта // Физика металлов и металловедение. 2011. Т. 111. № 1. С. 15–22.Sdobnyakov N.Yu., Komarov P.V., Sokolov D.N., Samsonov V.M. Study of the thermodynamic characteristics of gold nanoclusters using a Gupta many-body potential, The Physics of Metals and Metallography, 2011, vol. 111, no. 1, pp. 13–20. https://doi.org/10.1134/s0031918X11010121Самсонов В.М., Харечкин С.С., Гафнер С.Л., Редель Л.В., Гафнер Ю.Я. Молекулярно-динамическое исследование плавления и кристаллизации наночастиц // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 3. С. 563–569.Samsonov V.M., Kharechkin S.S., Gafner S.L., Redel’ L.V., Gafner Yu.Ya. Molecular dynamics study of the melting and crystallization of nanoparticles, Crystallography Reports, 2009, vol. 54, no. 3, pp. 526–531. https://doi.org/10.1134/S1063774509030250Сдобняков Н.Ю., Соколов Д.Н., Базулев А.Н., Самсонов В.М., Зыков Т.Ю., Антонов А.С. О взаимосвязи между размерными зависимостями температур плавления и кристаллизации для металлических наночастиц // Расплавы. 2012. № 5. С. 88–94.Sdobnyakov N.Y., Sokolov D.N., Bazulev A.N., Samsonov V.M., Zykov T.Y., Antonov A.S. Relation between the size dependences of the melting and crystallization temperatures of metallic nanoparticles. Russian Metallurgy (Metally), 2013, vol. 2013, no. 2, pp. 100–105. https://doi.org/10.1134/S0036029513020110Gupta R.P. Lattice relaxation at a metal surface // Physical Review B. 1981. V. 23. N 12. P. 6265–6270. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.23.6265Gupta R.P. Lattice relaxation at a metal surface. Physical Review B, 1981, vol. 23, no. 12, pp. 6265–6270. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.23.6265Cleri F., Rosato V. Tight-binding potentials for transition metals and alloys // Physical Review B. 1993. V. 48. N 1. P. 22–33. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.48.22Cleri F., Rosato V. Tight-binding potentials for transition metals and alloys. Physical Review B, 1993, vol. 48, no. 1, pp. 22–33. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.48.22Самсонов В.М., Васильев С.А., Талызин И.В., Рыжков Ю.А. О причинах гистерезиса плавления и кристаллизации наночастиц // Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2016. Т. 103. № 1-2. С. 100–105.Samsonov V.M., Vasilyev S.A., Talyzin I.V., Ryzhkov Y.A. On reasons for the hysteresis of melting and crystallization of nanoparticles. JETP Letters, 2016, vol. 103, no. 2, pp. 97–99. https://doi.org/10.1134/S0021364016020119Grochola G., Russo S.P., Snook I.K. On fitting a gold embedded atom method potential using the force matching method // The Journal of Chemical Physics. 2005. V. 123. N 20. P. 204719. https://doi.org/10.1063/1.2124667Grochola G., Russo S.P., Snook I.K. On fitting a gold embedded atom method potential using the force matching method. The Journal of Chemical Physics, 2005, vol. 123, no. 20, pp. 204719. https://doi.org/10.1063/1.2124667Цыдыпов Д.Г., Номоев А.В. Вычисление зависимости температуры плавления наночастицы серебра от размера наночастицы с использованием различных потенциалов погруженного атома // Вестник Бурятского государственного университета. Химия. Физика. 2022. № 2-3. С. 22–30. https://doi.org/10.18101/2306-2363-2022-2-3-22-30Tsydypov D.G., Nomoev A.V. Calculation of the dependence of the melting point temperature of a silver nanoparticle on the nanoparticle size using different embedded atom potentials. BSU bulletin. Chemistry. Physics, 2022, no. 2-3, pp. 22–30. (in Russian). https://doi.org/10.1063/1.2124667Цыдыпов Д.Г., Номоев А.В., Гармаев Б.З. Определение теплофизических свойств и функции радиального распределения наночастицы серебра с применением численных методов // Доклады Академии наук высшей школы Российской Федерации. 2023. № 3 (60). С. 20–31. https://doi.org/10.17212/1727-2769-2023-3-20-31Tsydypov D.G., Nomoev A.V., Garmaev B.Z. Determination of thermophysical properties and the radial distribution function of a silver nanoparticle using numerical methods. Proceedings of the Russian Higher School Academy of Sciences, 2023, no. 3 (60), pp. 20–31. (in Russian). https://doi.org/10.17212/1727-2769-2023-3-20-31Thomson W. LX. On the equilibrium of vapour at a curved surface of liquid // The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science. 1871. V. 42. N 282. P. 448–452. https://doi.org/10.1080/14786447108640606Thomson W. LX. On the equilibrium of vapour at a curved surface of liquid. The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science, 1871, vol. 42, no. 282, pp. 448–452. https://doi.org/10.1080/14786447108640606Бабичев А.П. Физические величины: Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.Babichev A.P. Physical Quantities. Handbook. Moscow, Energoatomizdat Publ., 1991. 1232 p. (in Russian)Соколов Д.Н., Сдобняков Н.Ю., Комаров П.В. Расчет размерных зависимостей теплоты плавления наночастиц металлов // Физикохимические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов. 2011. № 3. С. 229–238.Sokolov D.N., Sdobnyakov N.Yu., Komarov P.V. The calculation of the size dependencies of the heat of fusion for metal nanoparticles. Physical and Chemical Aspects of the Study of Custers, Nanostructures and Nanomaterials, 2011, no. 3, pp. 229–138. (in Russian)Сдобняков Н.Ю., Комаров П.В., Колосов А.Ю., Новожилов Н.В., Соколов Д.Н., Кульпин Д.А. Расчет размерных зависимостей теплоты плавления наночастиц металлов // Конденсированные среды и межфазные границы. 2013. Т. 15. № 3. С. 337–344.Sdobnyakov N.Yu., Komarov P.V., Kolosov A.Yu., Novozhilov N.V., Sokolov D.N., Kulpin D.A. The calculation of the size dependencies of the heat of fusion for metal nanoparticles. Condensed Matter and Interphases, 2013, vol. 15, no. 3, pp. 334–344. (in Russian)Самсонов В.М., Сдобняков Н.Ю., Васильев С.А., Соколов Д.Н. О размерной зависимости теплоты плавления металлических нанокластеров // Известия Российской академии наук. Серия физическая. 2016. Т. 80. № 5. С. 547–550. https://doi.org/10.7868/s0367676516050161Samsonov V.M., Sdobnyakov N.Yu., Vasilyev S.A., Sokolov D.N. On the size dependence of the heats of melting of metal nanoclusters. Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics, 2016, vol. 80, no. 5, pp. 494–496. https://doi.org/10.3103/S1062873816050166Самсонов В.М., Васильев С.А., Бембель А.Г., Самсонов Т.Е., Скопич В.Л. Молекулярно-динамическое исследование размерной зависимости теплоты плавления металлических нанокластеров // Физика твёрдого тела. 2014. Т. 56. № 12. С. 2289–2292.Samsonov V.M., Vasilyev S.A., Bembel A.G., Samsonov T.E., Skopich V.L. Molecular dynamics investigation of the size dependence of the heat of melting of metal nanoclusters. Physics of the Solid State, 2014, vol. 56, no. 12, pp. 2369–2373. https://doi.org/10.1134/S1063783414120270Сдобняков Н.Ю., Соколов Д.Н., Мясниченко В.С., Базулев А.Н. Расчет размерных зависимостей теплот плавления и кристаллизации наночастиц металлов // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов. 2014. № 6. С. 342–348.Sdobnyakov N.Yu., Sokolov D.N., Myasnichenko V.S., Bazulev A.N. Cаlculation of the heat of fusion and the heat of freezing size dependencies for metal nanoparticles. Physical and Chemical Aspects of the Study of Custers, Nanostructures and Nanomaterials, 2014, no. 6, pp. 342–348. (in Russian)Sdobnyakov N.Yu., Veselov A.D., Ershov P.M., Sokolov D.N., Samsonov V.M., Vasilyev S.A., Myasnichenko V.S. Size dependence of the entropies of melting and crystallisation of metal nanoparticles // Computational Materials Science. 2018. V. 153. P. 153–158. https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2018.06.037Sdobnyakov N.Yu., Veselov A.D., Ershov P.M., Sokolov D.N., Samsonov V.M., Vasilyev S.A., Myasnichenko V.S. Size dependence of the entropies of melting and crystallisation of metal nanoparticles. Computational Materials Science, 2018, vol. 153, pp. 153–158. https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2018.06.037

The authors declare that there are no conflicts of interest present.