ntvНаучно-технический вестник информационных технологий, механики и оптикиScientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics2226-14942500-0373Университет ИТМО10.17586/2226-1494-2022-22-5-896-902ntv-72Research ArticleНОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И НАНОТЕХНОЛОГИИMATERIAL SCIENCE AND NANOTECHNOLOGIESИсследование спектрально-люминесцентных свойств квантовых точек CsPb(BrCl)3 во фторфосфатных стеклахInvestigation of spectral-luminescent properties of cesium CsPb(BrCl)3 quantum dots in fluorophosphate glasseshttps://orcid.org/0000-0001-8101-3134МакуринА. А.MakurinA. A.

Макурин Артем Александрович — студент

Санкт-Петербург, 197101

Artem A. Makurin — Student

Saint Petersburg, 197101

temkkaa1.8@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0002-0134-8434КолобковаЕ. В.KolobkovaE. A.

Колобкова Елена Вячеславовна — доктор химических наук, профессор, профессор

Санкт-Петербург, 197101

sc 7004361788

Elena V. Kolobkova — D. Sc. (Chemistry), Full Professor

Saint Petersburg, 197101

sc 7004361788

kolobok106@rambler.ruУниверситет ИТМОРоссияITMO UniversityRussian Federation202212122024225896902Copyright © Макурин А.А., Колобкова Е.В., 20242024Макурин А.А., Колобкова Е.В.Makurin A.A., Kolobkova E.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://ntv.elpub.ru/jour/article/view/72Предмет исследования

Предмет исследования. В рамках научного проекта «Исследование спектрально-люминесцентных свойств квантовых точек CsPb(BrCl)3 во фторфосфатных стеклах» синтезированы и исследованы квантовые точки CsPbX3 (X = Br, Cl).

Методика исследования

Методика исследования. Исследование спектров поглощения выполнено с помощью двулучевого спектрофотометра Perkin Elmer lambda 650. Для получения спектров люминесценции использован спектрофлуориметр Perkin Elmer LS50B. Изучены температурные зависимости спектров люминесценции посредством оригинальной установки, включающей спектрофлуориметр, многомодовое оптическое волокно, криостат и температурную приставку. Возбуждающий свет от лампы спектрофлуориметра фокусировался на входной канал оптического волокна. После выхода из канала излучение собиралось линзой, в фокусе которой находился образец, закрепленный в термостате. Люминесценция образца собиралась в обратном направлении с выводом на приемник спектрофлуориметра, который соединен с компьютером. Термостат, в свою очередь, был подключен к криогенной приставке «Variable Temperature Cell», позволяющей регулировать температуру в пределах от 74 до 472 К.

Основные результаты

Основные результаты. Показано, что при увеличении времени термообработки образцов происходит рост квантовых точек, что приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны вследствие квантово-размерного эффекта. При замене в CsPbBr3 брома на хлор были получены смешанные нанокристаллы CsPb(BrCl)3, что привело к сдвигу полос поглощения и люминесценции в коротковолновую область. Таким образом, выбирая различные лиганды для CsPbX3 (X = Br, Cl), изменяя их соотношение и условия термообработки, можно перестроить длину волны люминесценции в широкой области видимого диапазона. Исследование зависимости ширины запрещенной зоны от температуры наглядно показало влияние фазовых переходов. Определена последовательность фазовых переходов для различных химических составов, а именно, был обнаружен вклад введения хлора в изменение температурной зависимости ширины запрещенной зоны в диапазоне от 180 до 400 К. Предположено, что основными причинами тушения люминесценции выше 300 К являются фазовые переходы.

Практическая значимость

Практическая значимость. В результате доказано, что фторфосфатное стекло — химически устойчивая среда для защиты квантовых точек от внешних воздействий. В работе получена возможность создания стабильных люминофоров, новых лазерных сред и люминесцирующих покрытий как белого света, так и во всем видимом диапазоне.

Within the framework of the scientific project “Investigation of spectral-luminescent properties of CsPb(BrCl)3 quantum dots in fluorophosphate glasses” CsPbX3 (X = Br, Cl) quantum dots were synthesized and investigated. The absorption spectra were studied using a Perkin Elmer lambda 650 double beam spectrophotometer. A Perkin Elmer LS50B spectrofluorimeter was used to obtain luminescence spectra. The temperature dependences were studied by means of an original setup, including a spectrofluorimeter, a multimode optical fiber, a cryostat and a temperature stand. The exciting light from the spectrofluorimeter lamp was focused on the input channel of the optical fiber. After leaving the channel, the radiation was collected by a lens in the focus of which was a sample fixed in a thermostat. The luminescence of the sample was collected in the opposite direction with the output to the receiver of the spectrofluorimeter, which is connected to the computer. The thermostat, in turn, was connected to a cryogenic set-top box with variable temperature, which allows adjusting the temperature in the range from 74 to 472 K. It is shown that an increase in the heat treatment time leads to an increase in quantum dots and, accordingly, to a decrease in the band gap due to the quantum confinement effect. When replacing bromine in CsPbBr3 with chlorine, mixed CsPb(BrCl)3 nanocrystals were obtained which leads to a shift of the absorption and luminescence bands to the short-wavelength region. Thus, by choosing different ligands for CsPbX3 (X = Br, Cl), changing their ratio and heat treatment conditions, it is possible to adjust the wavelength of luminescence in a wide area of the visible range. The study of the dependence of the band gap width on temperature clearly showed the presence of phase transformations of the crystal structure. The sequence of phase transitions for various chemical compositions was determined, namely, the contribution of chlorine to the change in dependence in the range from 180 to 400 K. It is assumed that the main causes of luminescence quenching above 300 K are phase transitions. As a result, it is proved that fluorophosphate glass is a chemically stable medium for protecting quantum dots from external influences. The possibility of creating stable phosphors, new laser media and luminescent coatings of both white light and in the entire visible range has been obtained.

квантовые точкисмешанные нанокристаллыфторфосфатное стеклоанионное замещениеквантово-размерный эффекттемпературный сдвиг запрещенной зоныфазовые переходы в кристаллахquantum dotsmixed nanocrystalsfluorophosphate glassanion-exchangequantum-dimensional effectforbidden gap temperature shiftphase changes in crystalsReferencesKolobkova E.V., Kuznetsova M.S., Nikonorov N.V. Perovskite CsPbX3 (X = Cl, Br, I) Nanocrystals in fluorophosphate glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 2021. V. 563. P. 120811 https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2021.120811Kolobkova E.V., Kuznetsova M.S., Nikonorov N.V. Perovskite CsPbX3 (X = Cl, Br, I) Nanocrystals in fluorophosphate glasses. Journal of Non-Crystalline Solids, 2021, vol. 563, pp. 120811 https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2021.120811Kovalenko M.V., Protesescu L., Bodnarchuk M.I. Properties and potential optoelectronic applications of lead halide perovskite nanocrystals // Science. 2017. V. 358. N 6364. P. 745–750. https://doi.org/10.1126/science.aam7093Kovalenko M.V., Protesescu L., Bodnarchuk M.I. Properties and potential optoelectronic applications of lead halide perovskite nanocrystals. Science, 2017, vol. 358, no. 6364, pp. 745–750. https://doi.org/10.1126/science.aam7093Yuan X., Ji S., De Siena M.C., Fei L., Zhao Z., Wang Y., Li H., Zhao J., Gamelin D.R. Photoluminescence temperature dependence, dynamics, and quantum efficiencies in Mn2+-doped CsPbCl3 perovskite nanocrystals with varied dopant concentration // Chemistry of Materials. 2017. V. 29. N 18. P. 8003–8011. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.7b03311Yuan X., Ji S., De Siena M.C., Fei L., Zhao Z., Wang Y., Li H., Zhao J., Gamelin D.R. Photoluminescence temperature dependence, dynamics, and quantum efficiencies in Mn2+-doped CsPbCl3 perovskite nanocrystals with varied dopant concentration. Chemistry of Materials, 2017, vol. 29, no. 18, pp. 8003–8011. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.7b03311Ai B., Liu C., Wang J., Xie J., Han J., Zhao X. Precipitation and optical properties of CsPbBr3 quantum dots in phosphate glasses // Journal of the American Ceramic Society. 2016. V. 99. N 9. P. 2975–2877. https://doi.org/10.1111/jace.14400Ai B., Liu C., Wang J., Xie J., Han J., Zhao X. Precipitation and optical properties of CsPbBr3 quantum dots in phosphate glasses. Journal of the American Ceramic Society, 2016, vol. 99, no. 9, pp. 2975–2877. https://doi.org/10.1111/jace.14400Di X., Hu Z., Jiang T., He M., Zhou L., Xiang W., Liang X. Use of long-term stable CsPbBr3 perovskite quantum dots in phospho-silicate glass for highly efficient white LEDs // Chemical Communications. 2017. V. 53. N 80. P. 11068–11071. https://doi.org/10.1039/C7CC06486ADi X., Hu Z., Jiang T., He M., Zhou L., Xiang W., Liang X. Use of long-term stable CsPbBr3 perovskite quantum dots in phospho-silicate glass for highly efficient white LEDs. Chemical Communications, 2017, vol. 53, no. 80, pp. 11068–11071. https://doi.org/10.1039/C7CC06486AYe Y., Zhang W.C., Zhao Z.Y., Wang J., Liu C., Deng Z., Zhao X., Han J. Highly luminescent cesium lead halide perovskite nanocrystals stabilized in glasses for light-emitting applications // Advanced Optical Materials. 2019. V. 7. N 9. P. 1801663. https://doi.org/10.1002/adom.201801663Ye Y., Zhang W.C., Zhao Z.Y., Wang J., Liu C., Deng Z., Zhao X., Han J. Highly luminescent cesium lead halide perovskite nanocrystals stabilized in glasses for light-emitting applications. Advanced Optical Materials, 2019, vol. 7, no. 9, pp. 1801663. https://doi.org/10.1002/adom.201801663Shao G., Liu S., Ding L., Zhang Z., Xiang W., Liang X. KxCs1−xPbBr3 NCs glasses possessing super optical properties and stability for white light emitting diodes // Chemical Engineering Journal. 2019. V. 375. P. 122031. https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.122031Shao G., Liu S., Ding L., Zhang Z., Xiang W., Liang X. KxCs1−xPbBr3 NCs glasses possessing super optical properties and stability for white light emitting diodes. Chemical Engineering Journal, 2019, vol. 375, pp. 122031. https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.122031Fu Y., Zhu H., Stoumpos C.C., Ding Q., Wang J., Kanatzidis M.G., Zhu X., Jin S. Broad wavelength tunable robust lasing from singlecrystal nanowires of cesium lead halide perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, I) // ACS Nano. 2016. V. 10. N 8. P. 7963–7972. https://doi.org/10.1021/acsnano.6b03916Fu Y., Zhu H., Stoumpos C.C., Ding Q., Wang J., Kanatzidis M.G., Zhu X., Jin S. Broad wavelength tunable robust lasing from singlecrystal nanowires of cesium lead halide perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, I). ACS Nano, 2016, vol. 10, no. 8, pp. 7963–7972. https://doi.org/10.1021/acsnano.6b03916Wang D., Wu D., Dong D., Chen W., Hao J., Qin J., Xu B., Wang K., Suna X. Polarized emission from CsPbX3 perovskite quantum dots // Nanoscale. 2016. V. 8. N 22. P. 11565–11570. https://doi.org/10.1039/C6NR01915CWang D., Wu D., Dong D., Chen W., Hao J., Qin J., Xu B., Wang K., Suna X. Polarized emission from CsPbX3 perovskite quantum dots. Nanoscale, 2016, vol. 8, no. 22, pp. 11565–11570. https://doi.org/10.1039/C6NR01915CLiu P., Chen W., Wang W., Xu B., Wu D., Hao J., Cao W., Fang F., Li Y., Zeng Y., Pan R., Chen S., Cao W., Sun X.W., Wang K. Haliderich synthesized cesium lead bromide perovskite nanocrystals for light-emitting diodes with improved performance // Chemistry of Materials. 2017. V. 29. N 12. P. 5168–5173. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.7b00692Liu P., Chen W., Wang W., Xu B., Wu D., Hao J., Cao W., Fang F., Li Y., Zeng Y., Pan R., Chen S., Cao W., Sun X.W., Wang K. Haliderich synthesized cesium lead bromide perovskite nanocrystals for light-emitting diodes with improved performance. Chemistry of Materials, 2017, vol. 29, no. 12, pp. 5168–5173. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.7b00692Mei A., Li X., Liu L., Ku Z., Liu T., Rong Y., Xu M., Hu M., Chen J., Yang Y., Grätzel M., Han H. A hole-conductor–free, fully printable mesoscopic perovskite solar cell with high stability // Science. 2014. V. 345. P. 295–298. https://www.science.org/doi/10.1126/science.1254763Mei A., Li X., Liu L., Ku Z., Liu T., Rong Y., Xu M., Hu M., Chen J., Yang Y., Grätzel M., Han H. A hole-conductor–free, fully printable mesoscopic perovskite solar cell with high stability. Science, 2014, vol. 345, pp. 295–298. https://www.science.org/doi/10.1126/science.1254763Lv L., Xu Y., Fang H., Luo W., Xu F., Liu L., Wang B., Zhang X., Yang D., Hu W., Dong A. Generalized colloidal synthesis of highquality, two-dimensional cesium lead halide perovskite nanosheets and their applications in photodetectors // Nanoscale. 2016. V. 8. N 28. P. 13589–13596. https://doi.org/10.1039/C6NR03428DLv L., Xu Y., Fang H., Luo W., Xu F., Liu L., Wang B., Zhang X., Yang D., Hu W., Dong A. Generalized colloidal synthesis of highquality, two-dimensional cesium lead halide perovskite nanosheets and their applications in photodetectors. Nanoscale, 2016, vol. 8, no. 28, pp. 13589–13596. https://doi.org/10.1039/C6NR03428DЗдобнова Т.А., Лебеденко Е.Н., Деев С.М. Квантовые точки для молекулярной диагностики опухолей // Acta Naturae. 2011. V. 3. N 1(8). P. 30–49.Zdobnova T.A., Lebedenko E.N., Deyev S.M. Qquantum dots for molecular diagnostics of tumors. Acta Naturae, 2011, vol. 3, no. 1, pp. 29–47. https://doi.org/10.32607/20758251-2011-3-1-29-47Ai B., Liu C., Deng Z., Wang J., Han J., Zhao X. Low temperature photoluminescence properties of CsPbBr3 quantum dots embedded in glasses // Physical Chemistry Chemical Physics. 2017. V. 19. N 26. P. 17349–17355. https://doi.org/10.1039/C7CP02482GAi B., Liu C., Deng Z., Wang J., Han J., Zhao X. Low temperature photoluminescence properties of CsPbBr3 quantum dots embedded in glasses. Physical Chemistry Chemical Physics, 2017, vol. 19, no. 26, pp. 17349–17355. https://doi.org/10.1039/C7CP02482GSaran R., Heuer-Jungemann A., Kanaras A.G., Curry R.J. Giant bandgap renormalization and exciton–phonon scattering in perovskite nanocrystals // Advanced Optical Materials. 2017. V. 5. N 17. P. 1700231. https://doi.org/10.1002/adom.201700231Saran R., Heuer-Jungemann A., Kanaras A.G., Curry R.J. Giant bandgap renormalization and exciton–phonon scattering in perovskite nanocrystals. Advanced Optical Materials, 2017, vol. 5, no. 17, pp. 1700231. https://doi.org/10.1002/adom.201700231Nedelcu G., Protesescu L., Yakunin S., Bodnarchuk M.I., Grotevent M.J., Kovalenko M.V. Fast anion-exchange in highly luminescent nanocrystals of cesium lead halide perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, I) // Nano Letters. 2015. V. 15. N 8. P. 5635–5640. https:// doi.org/10.1021/acs.nanolett.5b02404Nedelcu G., Protesescu L., Yakunin S., Bodnarchuk M.I., Grotevent M.J., Kovalenko M.V. Fast anion-exchange in highly luminescent nanocrystals of cesium lead halide perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, I). Nano Letters, 2015, vol. 15, no. 8, pp. 5635–5640. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5b02404Mannino G., Deretzis I., Smecca E., La Magna A., Alberti A., Ceratti D., Cahen D. Temperature-dependent optical band gap in CsPbBr3, MAPbBr3, and FAPbBr3 single crystals // Journal of Physical Chemistry Letters. 2020. V. 11. N 7. P. 2490–2496. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c00295Mannino G., Deretzis I., Smecca E., La Magna A., Alberti A., Ceratti D., Cahen D. Temperature-dependent optical band gap in CsPbBr3, MAPbBr3, and FAPbBr3 single crystals // Journal of Physical Chemistry Letters. 2020. V. 11. N 7. P. 2490–2496. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c00295Carabatos-Nédelec C., Oussaïd M., Nitsch K. Raman scattering investigation of cesium plumbochloride, CsPbCl3, phase transitions // Journal of Raman Spectroscopy. 2003. V. 34. N 5. P. 388–393. https://doi.org/10.1002/jrs.1005Carabatos-Nédelec C., Oussaïd M., Nitsch K. Raman scattering investigation of cesium plumbochloride, CsPbCl3, phase transitions // Journal of Raman Spectroscopy. 2003. V. 34. N 5. P. 388–393. https://doi.org/10.1002/jrs.1005

The authors declare that there are no conflicts of interest present.