Интенсификация золь-гель синтеза Mn-содержащих материалов системы MgO-Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂

Введение. Стеклообразные и стеклокристаллические материалы системы MgO-Al₂O₃-SiO₂ имеют множество практических применений, в том числе их использование в качестве люминофоров. Актуальной задачей является понижение температуры синтеза таких материалов.
Метод. В работе золь-гель методом синтезированы Mnсодержащие материалы системы MgO-Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂. Аналитический химический состав, кристаллическая структура, морфология и спектры люминесценции исследованы методами рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии, энергодисперсионного анализа и люминесцентной спектроскопии.
Основные результаты. Установлено, что введение фторидного компонента в золи существенно ускоряет кристаллизацию Mn-содержащих гелей в процессе их термообработки и оказывает существенное влияние на морфологию ксерогелей. Фториды играют роль дополнительных центров зародышеобразования и обеспечивают формирование многочисленных мелких оксидных кристаллов. Энергодисперсионный анализ показал, что фтор полностью удаляется из структуры материалов при термообработке гелей до 900 °С. По данным рентгенофазового анализа внедрение ионов марганца в структуру формирующихся оксидных кристаллов и деформация их кристаллической решетки происходит на начальных стадиях процесса кристаллизации. В спектрах фотолюминесценции ксерогелей наблюдаются полосы эмиссии как ионов марганца, так и структурных дефектов, сформировавшихся в кристаллической решетке оксидных кристаллов.
Обсуждение. Показано, что, помимо использования широко известного золь-гель метода, введение фтор-содержащего прекурсора значительно ускоряет кристаллизацию гелей системы MgO-Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂, способствует формированию дисперсной структуры материалов, повышает интенсивность и улучшает разрешение полос эмиссии в спектрах люминесценции.

1. Chen G.-H., Liu X.-Y. Sintering, crystallization and properties of MgOAl2O3-SiO2 system glass-ceramics containing ZnO // Journal of Alloys and Compounds. 2007. V. 431. N 1-2. P. 282–286. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2006.05.060

2. Bortkevich A.V., Dymshits O.S., Zhilin A.A., Polushkin A.Yu., Tsenter M.Ya., Shashkin A.V., Golubkov V.V., B’en V.-B., Li K.-K., Pak E.-B., Pak K.H. Study of phase transformations in titanium-containing magnesium-aluminum silicate glasses and glass-ceramics for diffuse reflectors // Journal of Optical Technology. 2002. V. 69. N 8. P. 558–594. https://doi.org/10.1364/JOT.69.000588

3. Evstropiev S.K., Yurchenko D.A., Stolyarova V.L., Knyazyan N.B., Manukyan G.G., Shashkin A.V. Some features of the surface modification of MgO-Al2O3-TiO2-SiO2 glass and glass ceramics by Ag diffusion // Ceramics International. 2022. V. 48. N 17. P. 24517–24522. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.05.090

4. Guo X., Yang H. Effects of fluorine on crystallization, structure and performances of lithium aluminosilicate glass ceramic // Materials Research Bulletin. 2006. V. 41. N 2. P. 396–405. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2005.08.002

5. Guo H., Liu X.Y., Li F., Wei R.F., Wei Y.L., Ma C. Enhanced white luminescence in mixed-valence Eu-doped BaAl2Si2O8 glass ceramics for W-LEDs // Journal of the Electrochemical Society. 2012. V. 159. N 6. P. J223–J226. https://doi/org/10.1149/2.jes113286

6. Evstropiev S.K., Shashkin A.V., Knyazyan N.B., Manukyan G.G., Bagramyan V.V., Timchuk A.V., Stolyarova V.L. Eu-doped BaO-Al2O3-SiO2-MgF2 glass and glass ceramics // Journal of Non-Crystalline Solids. 2022. V. 580. P. 121386. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2021.121386

7. Evstrop’ev S.K., Volynkin V.M., Saratovskii A.S., Danilovich D.P., Demidov V.V., Dukel’skii K.V., Bulyga D.V., Sysolyatin S.O. Modification of quartz ceramics by applying a sol-gel composition of MgO-Al2O3-ZrO2-SiO2 system // Russian Journal of Applied Chemistry. 2023. V. 96. N 2. P. 190–197. https://doi.org/10.1134/S1070427223020090

8. Petrović R., Janaćkocić D., Zec S., Drmanić S. Ž., Kostić-Gvozdenović L.J. Crystallization behavior of alkoxy-derived cordierite gels // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2003. V. 28. N. 1. P. 111–118. https://doi.org/10.1023/A:1025649406466

9. Dittmer M., Rüssel C. Colorless and high strength MgO/Al2O3/SiO2 glass-ceramic dental material using zirconia as nucleating agent // Journal of Biomedical Materials Research Part B Applied Biomaterials. 2012. V. 100. N 2. P. 463–470. https://doi.org/10.1002/jbm.b.31972

10. Ni S., Chou L., Chang J. Preparation and characterization of forsterite (Mg2SiO4) bioceramics // Ceramics International. 2007. V. 33. N 1. P. 83–88. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2005.07.021

11. Khaidukov N.M., Brekhovskikh M.N., Kirikova N.Yu., Kondratyuk V.A., Makhov V.N. Luminescence of MgAl2O4 and ZnAl2O4 spinel ceramics containing some 3d ions // Ceramics International. 2020. V. 46. N 13. P. 21351–21359. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.05.231

12. Lukić S.R., Petrović D.M., Dramićanin M.D., Mitrić M., Dačanin Lj., Optical and structural properties of Zn2SiO4:Mn2+ green phosphor nanoparticles obtained by a polymer-assisted sol-gel method // Scripta Materialia. 2008. V. 58. N 8. P. 655–658. https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2007.11.045

13. Omri K., El Ghoul J., Alyamani A., Barthou C., El Mir L. Luminescence properties of green emission of SiO2/Zn2SiO4:Mn nanocomposite prepared by sol-gel method // Physica E: Lowdimensional Systems and Nanostructures. 2013. V. 53. P. 48–54. https://doi.org/10.1016/j.physe.2013.04.020

14. Kullberg A.T.G., Lopes A.A.S., Monteiro R.C.C. Effect of ZnF2 addition on the crystallization behaviour of a zinc borosilicate glass // Journal of Non-Crystalline Solids. 2017. V. 468. P. 100–104. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2017.04.030

15. Kan A., Hirabayashi R., Takahashi S., Ogawa H. Low-temperature crystallization and microwave dielectric properties of forsterite generated in MgO-SiO2 system following LiF addition // Ceramics International. 2023. V. 49. N 6. P. 9883–9892. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.11.163

16. Yoon S., Otal E.H., Maegli A.E., Karvonen L., Matam S.K., Ebbinghaus S.G., Walfort B., Hagemann H., Pokrant S., Weidenkaff A. Improved persistent luminescence of CaTiO3:Pr by fluorine substitution and thermochemical treatment // Journal of Alloys and Compounds. 2014. V. 613. P. 338–343. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.06.041

17. Yu Y., Wang H., Li L., Chen Y., Zeng R. Effects of various fluxes on the morphology and optical properties of Lu3-xAl5)О12:xCe3+ green phosphors // Ceramics International. 2014. V. 40. N 9. Part A. P. 14171-14175. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2014.06.004

18. Wang H., Mao F., Liu Y., Jiang X., Ma B., Wei L., Wu F., Li L. Effect of fluxes on luminescence properties of color-tunable Ba1,3Ca0,7SiO4:Eu2+,Mn2+ phosphor for Near-Ultraviolet white-LEDs // Materials Research Bulletin. 2020. V. 125. P. 110808. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2020.110808

19. Fujihara S., Koji S., Kimura T. Structure and optical properties of (Gd,Eu)F3-nanocrystallized sol-gel silica films // Journal of Materials Chemistry. 2004. V. 14. N 8. P. 1331–1335. https://doi.org/10.1039/b313784h

20. Евстропьев С.К., Столярова В.Л., Саратовский А.С., Булыга Д.В., Дукельский К.В., Князян Н.Б., Юрченко Д.В. Люминесцентные Mn2+-содержащие золь-гель материалы системы MgO-Al2O3-ZrO2-SiO2 // Журнал неорганической химии. 2024. Т. 69. № 3. С. 394–401. https://doi.org/10.31857/S0044457X24030134

21. Khaidukov N.M., Brehovskikh M.N., Kirikova N.Yu., Kondratyuk V.A., Makhov V.N., Luminescence properties of spinels doped with manganese ions // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2020. V. 65. N 8. P. 1135–1141. https://doi.org/10.1134/S0036023620080069

22. Song E., Zhou Y., Wei Y., Han X., Tao Z., Qiu R., Xia Z., Zhang Q. A thermally stable narrow-band green-emitting phosphor MgAl2O4:Mn2+ for wide color gamut backlight display application // Journal of Materials Chemistry C. 2019. V. 7. N 27. P. 8192–8198. https://doi.org/10.1039/c9tc02107h

23. El Ghoul J., Omri K., Alyamani A., Barthou C., El Mir L. Synthesis and luminescence of SiO2/Zn2SiO4 and SiO2/Zn2SiO4:Mn composite with sol-gel methods // Journal of Luminescence. 2013. V. 138. P. 218–222. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2013.02.009

24. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallographica Section A. 1976. V. 32. N 5. P. 751–767. https://doi.org/10.1107/s0567739476001551

25. Fidalgo A., Ilharco L.M., The defect structure of sol-gel-derived silica/polytetrahydrofuran hybrid films by FTIR // Journal of NonCrystalline Solids. 2001. V. 283. N 1-3. P. 144–154. https://doi.org/10.1016/S0022-3093(01)00418-5

26. Sawai S., Uchino T. Visible photoluminescence from MgAl2O4 spinel with cation disorder and oxygen vacancy // Journal of Applied Physics. 2012. V. 112. N 10. P. 103523. https://doi.org/10.1063/1.4767228

27. Dlamini C., Mhlongo M.R., Koao L.F., Motaung T.E., Hlatshwayo T.T., Motloung S.V. The effects of varying the annealing period on the structure, morphology and optical properties of MgAl2O4:0.1% Mn2+ nanophosphors // Applied Physics A. 2020. V. 126. N 1. P. 75. https://doi.org/10.1007/s00339-019-3248-7

28. Sandeep K.M., Bhat S., Dharmaprakash S.M. Structural defects and photoluminescence studies of sol-gel prepared ZnO and Al-doped ZnO films // Applied Physics A. 2016. V. 122. N 11. P. 975. https://doi.org/10.1007/s00339-016-0512-y

29. Wang Y.K., Xie X., Zhu C.G. Self-propagating high-temperature synthesis of magnesium aluminate spinel using Mg-Al alloy // ACS Omega. 2022. V. 7. N 15. P. 12617–12623. https://doi.org/10.1021/acsomega.1c06583

30. Lin J., Huang Y., Zhang J., Shi F., Wei S., Gao J., Ding X., Tang C. Synthesis and photoluminescence properties of MgAl2O4:Mn2+ hexagonal nanoplates // Materials Research Bulletin. 2009. V. 44. N 1. P. 106-109. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2008.03.031

31. Taghavia N., Lerondel G., Makino H., Yamanoto A., Yao T., Kawazoe Y., Golo T., Growth of luminescent Zn2SiO4:Mn2+ particles inside oxidized porous silicon: emergence of yellow luminescence // Journal of Crystal Growth. 2002. V. 237-238. Part 1. P. 869–873. https://doi.org/10.1016/S0022-0248(01)02041-3

32. Jiang Y., Chen J., Xie Z., Zheng L. Syntheses and optical properties of α- and β-Zn2SiO4:Mn nanoparticles by solvothermal method in ethylene glycol-water system // Materials Chemistry and Physics. 2010. V. 120. N 2-3. P. 313–318. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2009.11.002