Конформационные свойства полимерных щеток из гребнеобразных макромолекул в условиях сильного растяжения на кубической решетке

Введение. Гребнеобразные полимеры, благодаря своей разветвленной структуре и ряду уникальных физико-химических свойств, используются для модификации различных поверхностей. При достаточно густой прививке макромолекулы образуют однородную полимерную щетку, полностью покрывающую модифицируемую поверхность. Полимерные щетки из гребнеобразных полимеров находят применение в качестве биомедицинских покрытий, смазочных материалов, сенсоров, систем адресной доставки лекарств и многих других. Ввиду широкой востребованности гребнеобразных полимерных покрытий, практически значимым является предсказание их конформационных свойств в зависимости от архитектуры прививаемых полимеров. Щетки из гребнеобразных полимеров достаточно хорошо изучены как теоретически, так и экспериментально при малых плотностях прививки. Однако отсутствуют аналитические модели количественно описывающие свойства этих щеток в условиях больших плотностей прививки при растяжении остовов макромолекул, близких к предельным.
Метод. Для исследования конформационных свойств плоских полимерных щеток из гребнеобразных полимеров были применены два взаимодополняющих подхода: аналитический и численный методы самосогласованного поля. Первый метод применялся для аналитического описания профиля объемной доли мономерных звеньев привитых макромолекул при их растяжении на объемно-центрированной кубической решетке, второй — для проверки предложенной аналитической модели путем сравнения ее результатов с результатами численных расчетов на простой кубической решетке. В обоих подходах использовалась огрубленная крупнозернистая модель полимерных щеток, в которой минимальными структурными единицами являлись мономерные звенья привитого полимера и молекулы растворителя.
Основные результаты. Впервые получена универсальная аналитическая формула, описывающая профиль объемной доли мономерных звеньев привитых гребнеобразных макромолекул в широком интервале значений плотности прививки в условиях атермического низкомолекулярного растворителя. Проведена количественная оценка средней толщины полимерных щеток и средней плотности мономерных звеньев при разной эффективной плотности прививки гребнеобразных полимеров, соответствующей отношению действительной плотности прививки к максимально возможной плотности прививки макромолекул с заданной архитектурой, а также при разной разветвленности этих макромолекул.
Обсуждение. Показано, что в условиях атермического растворителя с ростом степени разветвленности привитых макромолекул при фиксированных плотности прививки и контурной длине основной цепи макромолекул увеличивается средняя толщина полимерной щетки и уменьшается средняя плотность мономерных звеньев. При этом при высоких значениях разветвленности привитых цепей зависимость средней плотности стремится к линейной зависимости от эффективной плотности прививки. Предложенная аналитическая модель растяжения на объемно-центрированной кубической решетке показала высокое согласие с данными, полученными численным моделированием на простой кубической решетке. Результаты исследования позволяют прогнозировать конформационные свойства полимерных щеток в условиях высокой плотности прививки и степени разветвленности привитых гребнеобразных макромолекул.

1. Alexander S. Adsorption of chain molecules with a polar head a scaling description // Journal de Physique. 1977. V. 38. N 8. P. 983–987. https://doi.org/10.1051/jphys:01977003808098300

2. de Gennes P.G. Conformations of polymers attached to an interface // Macromolecules. 1980. V. 13. N 5. P. 1069–1075. https://doi.org/10.1021/ma60077a009

3. Schüwer N., Klok H.A. A potassium-selective quartz crystal microbalance sensor based on crown-ether functionalized polymer brushes // Advanced Materials. 2010. V. 22. N 30. P. 3251–3255. https://doi.org/10.1002/adma.201000377

4. Sato T., Ruch R. Stabilization of Colloidal Dispersions by Polymer Adsorption. Marcel Dekker Inc., 1980. 176 p.

5. Klein J., Perahia D., Warburg S. Forces between polymer-bearing surfaces undergoing shear // Nature. 1991. V. 352. N 6331. P. 143–145. https://doi.org/10.1038/352143a0

6. Kreer T. Polymer-brush lubrication: a review of recent theoretical advances // Soft Matter. 2016. V. 12. N 15. P. 3479–3501. https://doi.org/10.1039/C5SM02919H

7. Ohm C., Welch M.E., Ober C.K. Materials for biosurfaces // Journal of Materials Chemistry. 2012. V. 22. N 37. P. 19343–19347. https://doi.org/10.1039/C2JM90126A

8. Synytska A., Svetushkina E., Martina D., Bellmann C., Simon F., Ionov L., Stamm M., Creton C. Intelligent materials with adaptive adhesion properties based on comb-like polymer brushes // Langmuir. 2012. V. 28. N 47. P. 16444–16454. https://doi.org/10.1021/la303773b

9. Zhai G., Cao Y., Gao J. Covalently tethered comb-like polymer brushes on hydrogen-terminated Si (100) surface via consecutive aqueous atom transfer radical polymerization of methacrylates // Journal of Applied Polymer Science. 2006. V. 102. N 3. P. 2590–2599. https://doi.org/10.1002/app.24698

10. Naso M.F., Zimmermann D.R., Iozzo R.V. Characterization of the complete genomic structure of the human versican gene and functional analysis of its promoter // Journal of Biological Chemistry. 1994. V. 269. N 52. P. 32999–33008. https://doi.org/10.1016/S0021-9258(20)30090-9

11. Wu Y.J., La Pierre D.P., Wu J., Yee A.J., Yang B.B. The interaction of versican with its binding partners // Cell Research. 2005. V. 15. N 7. P. 483–494. https://doi.org/10.1038/sj.cr.7290318

12. Klein J. Molecular mechanisms of synovial joint lubrication // Proc. of the Institution of Mechanical Engineers, Part J: Journal of Engineering Tribology. 2006. V. 220. N 8. P. 691–710. https://doi.org/10.1243/13506501JET143

13. Chen M., Briscoe W.H., Armes S.P., Klein J. Lubrication at physiological pressures by polyzwitterionic brushes // Science. 2009. V. 323. N 5922. P. 1698–1701. https://doi.org/10.1126/science.1169399

14. Seror J., Merkher Y., Kampf N., Collinson L., Day A.J., Maroudas A., Klein J. Articular cartilage proteoglycans as boundary lubricants: structure and frictional interaction of surface-attached hyaluronan and hyaluronan–aggrecan complexes // Biomacromolecules. 2011. V. 12. N 10. P. 3432–3443. https://doi.org/10.1021/bm2004912

15. Бирштейн Т.М., Караев А.В. Конформация макромолекул во взаимодействующих плоских слоях привитых цепей // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1987. Т. 29. № 9. С. 1882–1887.

16. Cosgrove T., Heath T., Vanlent B., Leermakers F., Scheutjens J. Configuration of terminally attached chains at the solid/solvent interface: self-consistent field theory and a Monte Carlo model // Macromolecules. 1987. V. 20. N 7. P. 1692–1696. https://doi.org/10.1021/ma00173a041

17. Скворцов А.М., Павлушков И.В., Горбунов А.А. О структуре монослоя привитых полимерных цепей // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1988. Т. 30. № 3. С. 503–508.

18. Скворцов А.М., Павлушков И.В., Горбунов А.А., Жулина Е.Б., Борисов О.В., Прямицын В.А. Структура густо привитых полимерных монослоев // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1988. Т. 30. № 8. С. 1615–1622.

19. Жулина Е.Б., Прямицын В.А., Борисов О.В. Структура и конформационные переходы в слоях привитых полимерных цепей. Новая теория // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1989. Т. 31. № 1. С. 185–194.

20. Milner S.T., Witten T.A., Cates M.E. A parabolic density profile for grafted polymers // Europhysics Letters. 1988. V. 5. N 5. P. 413–418. https://doi.org/10.1209/0295-5075/5/5/006

21. Milner S.T., Witten T.A., Cates M.E. Theory of the grafted polymer brush // Macromolecules. 1988. V. 21. N 8. P. 2610–2619. https://doi.org/10.1021/ma00186a051

22. Pickett G.T. Classical path analysis of end-grafted dendrimers: dendrimer forest // Macromolecules. 2001. V. 34. N 25. P. 8784–8791. https://doi.org/10.1021/ma010917y

23. Zhulina E.B., Mikhailov I.V., Borisov O.V. Theory of mesophases of triblock comb-shaped copolymers: effects of dead zones and bridging // Macromolecules. 2022. V. 55. N 14. P. 6040–6055. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00418

24. Polotsky A.A., Leermakers F.A.M., Zhulina E.B., Birshtein T.M. On the two-population structure of brushes made of arm-grafted polymer stars // Macromolecules. 2012. V. 45. N 17. P. 7260–7273. https://doi.org/10.1021/ma300691b

25. Zhulina E.B., Leermakers F.A.M., Borisov O.V. Theory of Brushes Formed by Ψ-Shaped Macromolecules at Solid–Liquid Interfaces // Langmuir. 2015. V. 31. N 23. P. 6514–6522. https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.5b00947

26. Zhulina E.B., Leermakers F.A.M., Borisov O.V. Ideal mixing in multicomponent brushes of branched polymers // Macromolecules. 2015. V. 48. N 21. P. 8025–8035. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5b01722

27. Shim D.F.K., Cates M.E. Finite extensibility and density saturation effects in the polymer brush // Journal de Physique. 1989. V. 50. N 24. P. 3535–3551. https://doi.org/10.1051/jphys:0198900500240353500

28. Amoskov V.M., Pryamitsyn V.A. Theory of monolayers of nonGaussian polymer chains grafted onto a surface. Part 1. — General theory // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. 1994. V. 90. N 6. P. 889–893. https://doi.org/10.1039/FT9949000889

29. Амосков В.М., Прямицын В.А. Теория привитых полимерных монослоев. Модели цепей с конечной растяжимостью // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1995. Т. 37. № 7. С. 1198–1205.

30. Scheutjens J., Fleer G.J. Statistical theory of the adsorption of interacting chain molecules. 1. Partition function, segment density distribution, and adsorption isotherms // Journal of Physical Chemistry. 1979. V. 83. N 12. P. 1619–1635. https://doi.org/10.1021/j100475a012

31. Scheutjens J., Fleer G.J. Statistical theory of the adsorption of interacting chain molecules. 2. Train, loop, and tail size distribution // The Journal of Physical Chemistry. 1980. V. 84. N 2. P. 178–190. https://doi.org/10.1021/j100439a011

32. Semenov A.N. Contribution to the theory of microphase layering in block-copolymer melts // JETP. 1985. V. 61. N 4. P. 733–742.

33. Leuty G.M., Tsige M., Grest G.S., Rubinstein M. Tension amplification in tethered layers of bottle-brush polymers // Macromolecules. 2016. V. 49. N 5. P. 1950–1960. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5b02305

34. Викторович И. Теория изгибной жесткости полимерных щеток из привитых дендронов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук // Федеральное государственное бюджетное учреждение науки институт высокомолекулярных соединений российской академии наук, 2018, [Электронный ресурс]. URL: https://macro.ru/OLD_DOC/council/dis/MihailovIV/MihailovIV_dis.pdf (дата обращения: 10.01.2025).

35. Лукиев И.В., Михайлов И.В., Борисов О.В. Влияние качества растворителя на трибологические свойства полимерных щеток // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2024. Т. 24. № 5. С. 751–757. https://doi.org/10.17586/2226-1494-2024-24-5-751-757

36. Fleer G.J., Cohen Stuart M.A., Scheutjens J.M.H.M., Cosgrove T., Vincent B. Polymers at Interfaces. Springer Science & Business Media, 1993. 496 p.