Плазмонный резонанс и аномальная дисперсия диэлектрической проницаемости и показателя преломления пористой лазерно-структурированной поверхности анодированного титана

   Введение. Лазерно-структурированные поверхности диоксида титана (TiO₂) привлекают внимание благодаря сочетанию высокой удельной площади, биосовместимости и уникальных оптических свойств, открывающих перспективы для фотоники, сенсорики и энергетики. Особый интерес представляет изучение оптических характеристик пористых пленок Ti/TiO₂, полученных методом лазерного структурирования, с возможным проявлением плазмонных резонансов и аномальной дисперсии.

   Метод. Для создания образцов использовалась титановая лента, подвергнутая анодированию в растворе гидроксида калия с последующим наносекундным лазерным структурированием при длине волны 1064 нм и плотности энергии (3,2 ± 0,2)∙10³ Дж/см². Морфология поверхностей исследовалась методами сканирующей электронной микроскопии и оптической профилометрии, а оптические характеристики – методами спектрофотометрии и эллипсометрии. Для интерпретации спектральных данных применена модифицированная модель Адачи–Фороухи в дипольном приближении, позволяющая количественно описать вклад межзонных переходов и плазмонных мод.

   Основные результаты. Полученные в результате лазерного структурирования поверхности образцов характеризуются выраженной пористостью (линейный размер пор составляет 300–1100 нм, глубина — около 200 нм), наличием субмикронных трещин и наночастиц лазерно-структурированного материала. В спектрах отражения выявлены минимумы, соответствующие возбуждению поверхностных плазмонов и интерференционных мод. В спектрах диэлектрической проницаемости обнаружена область аномальной дисперсии и локализации поля в области длины волны 625 нм. Рассчитаны толщина скин-слоя, коэффициент Парселла для нанопоры, длина затухания плазмонных колебаний на поверхности образца, длина распространения поверхностных плазмонов и критическое значение усиления поляризуемости в области локализации плазмонного резонанса. Согласно полученным результатам моделирования, ширина запрещенной зоны сужается до 1,016 эВ. Определены значения влияния насыщения межзонного поглощения, а также воздействий, обусловленных изменением зонной структуры и от свободных носителей в полупроводниковую компоненту диэлектрической проницаемости. Решающее значение имеет влияние, вызванное сужением запрещенной зоны, однако наибольший вклад в экспериментально наблюдаемое поведение диэлектрической проницаемости вносит генерация резонансных плазмонных мод.

   Обсуждение. Установлено, что ключевым механизмом оптического отклика является резонансная локализация электромагнитного поля в нанопорах, что подтверждает проявление гиперболического метаматериального поведения. Полученный материал характеризуется значительным сужением запрещенной зоны вследствие наносекундного лазерного воздействия. Результаты исследования демонстрируют перспективность пористых лазерно-структурированных поверхностей анодированного Ti для фотонных и сенсорных устройств, а также в качестве волноводных структур.

1. Macak J.M., Zlamal M., Krysa J., Schmuki P. Self-organized TiO₂ nanotube layers as highly efficient photocatalysts // Small. 2007. V. 3. N 2. P. 300–304. doi: 10.1002/smll.200600426

2. Arafat M.M., Dinan B., Akbar S.A., Haseeb A.S.M.A. Gas sensors based on one dimensional nanostructured metal-oxides : a review // Sensors. 2012. V. 12. N 6. P. 7207–7258. doi: 10.3390/s120607207

3. Ma D., Li K., Pan J.H. Ultraviolet-induced interfacial crystallization of uniform nanoporous biphasic TiO₂ spheres for durable lithium-ion battery // ACS Applied Energy Materials. 2020. V. 3. N 5. P. 4186–4192. doi: 10.1021/acsaem.0c00816

4. Ji Y., Zhang M., Cui J., Lin K., Zheng H., Zhu J., Samia A.C.S. Highly-ordered TiO₂ nanotube arrays with double-walled and bamboo-type structures in dye-sensitized solar cells // Nano Energy. 2012. V. 1. N 6. P. 796–804. doi: 10.1016/j.nanoen.2012.08.006

5. Yeung K.L., Yau S.T., Maira A.J., Coronado J.M., Soria J., Yue P.L. The influence of surface properties on the photocatalytic activity of nanostructured TiO₂ // Journal of Catalysis. 2003. V. 219. N 1. P. 107–116. doi: 10.1016/s0021-9517(03)00187-8

6. Jafari S., Mahyad B., Hashemzadeh H., Janfaza S., Gholikhani T., Tayebi L. Biomedical applications of TiO₂ nanostructures: recent advances // International Journal of Nanomedicine. 2020. V. 15. P. 3447–3470. doi: 10.2147/ijn.s249441

7. Hoshian S., Jokinen V., Hjort K., Ras R.H.A., Franssila S. Amplified and localized photoswitching of TiO₂ by micro- and nanostructuring // ACS Applied Materials & Interfaces. 2015. V. 7. N 28. P. 15593–15599. doi: 10.1021/acsami.5b04309

8. Yavari S.A., van der Stok J., Chai Y.C., Wauthle R., Birgani T.Z., Habibovic P., et al. Bone regeneration performance of surface-treated porous titanium // Biomaterials. 2014. V. 35. N 24. P. 6172–6181. doi: 10.1016/j.biomaterials.2014.04.054

9. Yavari S.A., Wauthle R., Böttger A.J., Schrooten J., Weinans H., Zadpoor A.A. Crystal structure and nanotopographical features on the surface of heat-treated and anodized porous titanium biomaterials produced using selective laser melting // Applied Surface Science. 2014. V. 290. P. 287–294. doi: 10.1016/j.apsusc.2013.11.069

10. Reghunath S., Pinheiro D., Devi K.R.S. A review of hierarchical nanostructures of TiO₂: Advances and applications // Applied Surface Science Advances. 2021. V. 3. P. 100063. doi: 10.1016/j.apsadv.2021.100063

11. Kaushik V. Negative Index Materials: Metamaterials. Research Review International Journal of Multidisciplinary. 2019. V. 4. Issue 4 [Электронный ресурс]. URL: http://www.rrjournals.com. (дата обращения: 25. 12. 2024)

12. Wang G., Li D., Liao W., Liu T., Li X., An Q., Qu Z. Multifunctional metamaterial with reconfigurable electromagnetic scattering properties for advanced stealth and adaptive applications // Advanced Materials. 2024. V. 36. N 40. P. 2408216. doi: 10.1002/adma.202408216

13. Huang T., Lu J., Zhang X., Xiao R., Yang W., Wu Q. Femtosecond laser fabrication of anatase TiO₂ micro-nanostructures with chemical oxidation and annealing // Scientific Reports. 2017. V. 7. P. 2089. doi: 10.1038/s41598-017-02369-w

14. Варламов П.В., Михайлова Ю.В., Андреева Я.М., Сергеев М.М. Исследование влияния параметров лазерной обработки на спектральные характеристики серебросодержащих пленок диоксида титана // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2020. Т. 20. № 5. С. 634–641. doi: 10.17586/2226-1494-2020-20-5-634-641

15. Вейко В.П., Карлагина Ю.Ю., Романов В.В., Яцук Р.М., Егорова Е.Е., Зерницкая Е.А. [и др.]. Лазерная технология структурирования поверхности дентальных титановых имплантатов. Часть 1 // Фотоника. 2020. Т. 14. № 5. С. 462–472. doi: 10.22184/1993-7296.FRos.2020.14.5.462.472

16. Samusev I., Tcibulnikova A., Slezhkin V., Matveeva K., Demin M., Khankaev A., Lyatun I., Bryukhanov V. Transformation of refractive index spectra for titanium rough surfaces // Proceedings of SPIE. 2020. V. 11344. P. 1134422. doi: 10.1117/12.2556727

17. Завестовская И.Н. Лазерное наноструктурирование поверхности материалов // Квантовая электроника. 2010. Т. 40. № 11. С. 942–954.

18. Вейко В.П., Либенсон М.Н. Лазерная обработка. Л.: Лениздат, 1973. 190 с.

19. Ахманов С.А., Емельянов В.И., Воротеев Н.И., Семиногов В.Н. Воздействие мощного лазерного излучения на поверхность полупроводников и металлов: нелинейно-оптические эффекты и нелинейно-оптическая диагностика // Успехи физических наук. 1985. Т. 147. № 12. С. 675–745.

20. Колмычек И.А., Малышева И.В., Новиков В.Б., Майдыковский А.И., Леонтьев А.П., Напольский К.С., Мурзина Т.В. Оптические свойства гиперболических метаматериалов (Миниобзор) // Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2021. Т. 114. № 11-12. С. 727–739. doi: 10.31857/S1234567821230026

21. Purcell E.M. Spontaneous emission probabilities at radio frequencies // Physical Review. 1946. V. 69. P. 681.

22. Климов В.В. Наноплазмоника // Успехи физических наук. 2008. Т. 178. № 8. С. 875–880.

23. Майер С.А. Плазмоника: теория и приложения. М. – Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2011. 296 с.

24. Barnes W.L., Dereux A., Ebbesen T.W. Surface plasmon subwavelength optics // Nature. 2003. V. 424. N 6950. P. 824–830. doi: 10.1038/nature01937

25. Kiasat Y., Donato M.G., Hinczewski M., ElKabbash M., Letsou T., Saijaet R., et al. Epsilon-near-zero (ENZ)-based optomechanics // Communications Physics. 2023. V. 6. N 1. P. 69. doi: 10.1038/s42005-023-01186-0

26. Reshef O., De Leon I., Alam M.Z., Boyd R.W. Nonlinear optical effects in epsilon-near-zero media // Nature Reviews Materials. 2019. V. 4. N 8. P. 535–551. doi: 10.1038/s41578-019-0120-5

27. Seetharamdoo D. Resonant negative refractive index metamaterials // Metamaterial. 2012. P. 171–194. doi: 10.5772/35153

28. Padilla W.J., Basov D.N., Smith D.R. Negative refractive index metamaterials // Materials Today. 2006. V. 9. N 7-8. P. 28–35. doi: 10.1016/s1369-7021(06)71573-5

29. Francs G.C.D., Barthes J., Bouhelier A., Weeber J.C., Dereux A., Cuche A., Girard C. Plasmonic Purcell factor and coupling efficiency to surface plasmons. Implications for addressing and controlling optical nanosources // Journal of Optics. 2016. V. 18. N 9. P. 094005. doi: 10.1088/2040-8978/18/9/094005

30. Wang W., Yang X., Gao J. Scaling law of Purcell factor in hyperbolic metamaterial cavities with dipole excitation // Optics Letters. 2019. V. 44. N 3. P. 471–474. doi: 10.1364/ol.44.000471

31. Tan Z.-Q., Lin Q., Du W.-J., Wang L.-L., Liu G.-D. Simultaneously enhance electric and magnetic Purcell factor by strong coupling between toroidal dipole quasi-BIC and electric dipole // Journal of Applied Physics. 2025. V. 137. N 3. P. 033103. doi: 10.1063/5.0251015

32. Давидович М.В. Плазмон-поляритоны Дьяконова вдоль гиперболического метаматериала // Компьютерная оптика. 2021. Т. 45. № 1. С. 48–57. doi: 10.18287/2412-6179-CO-673

33. Wu S., Luo X., Long Y., Xu B. Exploring the phase transformation mechanism of titanium dioxide by high temperature in situ method // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2019. V. 493. N 1. P. 012010. doi: 10.1088/1757-899x/493/1/012010

34. Mett R.R., Sidabras J.W., Hyde J.S. Radio frequency skin depth concepts in magnetic resonance // Current Topics in Biophysics. 2005. V. 29. N 1-2. P. 83–88.

35. Бродский А.М., Урбах М.И. Оптика шероховатых поверхностей металлов // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1985. Т. 89. № 2. С. 680–695.

36. Ordal M.A., Bell R.J., Alexander R.W., Long L.L., Querry M.R. Optical properties of fourteen metals in the infrared and far infrared: Al, Co, Cu, Au, Fe, Pb, Mo, Ni, Pd, Pt, Ag, Ti, V, and W // Applied Optics. 1985. V. 24. N 24. P. 4493–4499. doi: 10.1364/ao.24.004493

37. Forouhi A.R., Bloomer I. Optical dispersion relations for amorphous semiconductors and amorphous dielectrics // Physical Review B. 1986. V. 34. N 10. P. 7018–7026. doi: 10.1103/physrevb.34.7018

38. Mohamad M., Haq B.U., Ahmed R., Shaari A., Ali N., Hussain R. A density functional study of structural, electronic and optical properties of titanium dioxide: Characterization of rutile, anatase and brookite polymorphs // Materials Science in Semiconductor Processing. 2015. V. 31. P. 405–414. doi: 10.1016/j.mssp.2014.12.027

39. Al-Mudhaffer M.F. Optical properties, interband transition strength and the surface, volume energy loss function of titanium dioxide film // Journal of Basrah Researches (Sciences). 2010. V. 36. N 6. P. 31–38.

40. Li A.Y., Yang Y., Shu X., Wan D., Wei N., Yu X., et al. From titanium sesquioxide to titanium dioxide: oxidation-induced structural, phase, and property evolution // Chemistry of Materials. 2018. V. 30. N 13. P. 4383–4392. doi: 10.1021/acs.chemmater.8b01739

41. Sokolowski-Tinten K., von der Linde D. Generation of dense electron-hole plasmas in silicon // Physical Review B. 2000. V. 61. N 4. P. 2643–2650. doi: 10.1103/physrevb.61.2643

42. Sun J., Yang Y., Khan J.I., Alarousu E., Guo Z., Zhang X., et al. Ultrafast carrier trapping of a metal-doped titanium dioxide semiconductor revealed by femtosecond transient absorption spectroscopy // ACS Applied Materials & Interfaces. 2014. V. 6. N 13. P. 10022–10027. doi: 10.1021/am5026159

43. Highfield J.G., Graetzel M. Discovery of reversible photochromism in titanium dioxide using photoacoustic spectroscopy: implications for the investigation of light-induced charge-separation and surface redox processes in titanium dioxide // The Journal of Physical Chemistry. 1988. V. 92. N 2. P. 332–333. doi: 10.1021/j100313a043

44. Huy A.H., Aradi B., Frauenheim T., Deák P. Calculation of carrier-concentration-dependent effective mass in Nb-doped anatase crystals of TiO₂ // Physical Review B. 2011. V. 83. N 15. P. 155201. doi: 10.1103/physrevb.83.155201