Фотофизические, оптические и люминесцентные характеристики гетероциклически замещенных кумаринов и их применение в OLED-устройствах

   Введение. Развитие органической электроники стимулирует поиск новых материалов. Приоритетной задачей является нахождение соединений, обладающих высокой яркостью, эффективностью и стабильностью свечения. Кумариновые производные рассматриваются как перспективные кандидаты для решения этой задачи. Представлены результаты исследования органических светоизлучающих диодов (Organic Light-Emitting Diode, OLED), в эмиссионном слое которых использован ряд кумариновых красителей с выраженными донорно-акцепторными свойствами. Исследовано влияние структуры синтезированных молекул на фотофизические характеристики, а также на эффективность излучения светодиодов на их основе.

   Метод. Синтезирована серия органических соединений кумаринового ряда: (Е)-3-(3-(антрацен-9-ил)акрилоил)кумарин (соединение 1), 4-гидрокси-3-(5-(4-метоксифенил)-1-(п-толил)-4,5-дигидро-1Н-пиразол-3-ил)кумарин (соединение 2), 3-(1-ацетил-5-(4-метоксифенил)-4,5-дигидро-1Н-пиразол-3-ил)-4-гидроксикумарин (соединение 3), этил 7-(диэтиламино)кумарин-3-карбоксилат (соединение 4), а также известный лазерный краситель Кумарин 6 (3-(бензо[d]тиазол-2-ил)-7-(диэтиламино)кумарин) (соединение Cou), используемый в качестве эталонного соединения. Светодиоды были изготовлены методом термического напыления в вакууме и методом центрифугирования. Исследование спектров флуоресценции и электролюминесценции проводилось при помощи спектрометра Ocean Optics Maya 200 PRO. Для получения кривых затухания люминесценции применен фотоэлектронный умножитель PicoQuant PMA-C 192-N-M.

   Основные результаты. Показано, что спектральные данные (поглощение, фотолюминесценция), а также время-разрешенные измерения (время затухания флуоресценции) указывают на ключевую роль донорно-акцепторных взаимодействий, а также пространственных эффектов в формировании электронных переходов. Вольт-амперные характеристики подтвердили наличие режимов проводимости, ограниченной пространственным зарядом, и проводимости, ограниченной процессами
захвата носителей. Изучение вольт-яркостных характеристик показало, что соединение 2 демонстрирует яркость, сопоставимую с соединением Cou, что делает его наиболее перспективным для дальнейшей оптимизации органических светоизлучающих диодов. Обнаружено, что соединение 4 в составе светодиода обеспечивает белое излучение с координатами цветности, близкими к дневному свету, что делает потенциально возможным его практическое применение в осветительных системах.

   Обсуждение. Полученные данные подтверждают влияние донорно-акцепторных взаимодействий на свойства кумаринов. Степень сопряжения донорных и акцепторных фрагментов напрямую определяют спектральные сдвиги в спектрах поглощения и флуоресценции. Высокая яркость светодиодов на основе соединения 2, сопоставимая с соединением Cou, обусловлена его эффективной донорно-акцепторной системой, оптимизирующей внутримолекулярный перенос заряда и понижающей вероятность безызлучательных переходов. Напротив, ацетильная группа в соединении 3 нарушает конъюгацию, приводя к низкой яркости и малому времени жизни флуоресценции (1,7 нс) из-за безызлучательной релаксации. Способность соединения 4 обеспечивать в диодах белое излучение (цветовая температура около 6410 К, близка к дневному свету) связана с вкладом электронного транспортного слоя в спектр излучения.

1. Song J., Guan Y., Wang C., Li W., Bao X., Niu L. Effect of conductive polymers PEDOT:PSS on exciton recombination and conversion in doped-type BioLEDs // Polymers. 2023. V. 15. N 15. P. 3275. doi: 10.3390/polym15153275

2. Kim J., Jeon M.-G., Yun S., Kirakosyan A., Choi J. Suppressing metal cation diffusion in perovskite light-emitting diodes via blending amino acids with PEDOT:PSS // ACS Photonics. 2025. V. 12. N 2. P. 971–980. doi: 10.1021/acsphotonics.4c02027

3. Liu R., Yu T., Su R., Zhao Y., Zhang D., Zhang S., Su W. Photo-and electroluminescent properties of V-shaped fused-biscoumarins containing tert-butyl group modified imidazole/carbazole groups // Organic Electronics. 2025. V. 139. P. 107208. doi: 10.1016/j.orgel.2025.107208

4. Osadchenko A.V., Ambrozevich S.A., Zakharchuk I.A., Vashchenko A.A., Daibagya D.S., Ryzhov A.V., et al. Organic light-emitting diodes based on Eu(III) complexes involving 1,1,1-trifluoro-4-phenyl-2,4-butanedione with ethanoic and n-butanoic acids // Physics of Wave Phenomena. 2025. V. 33. N 1. P. 72–77. doi: 10.3103/S1541308X24700559

5. Jia Z., Xie X., Guo Z., Kou Z. High-CRI warm white OLEDs based on TADF-doped exciplex co-host structure enabled by efficient reverse intersystem crossing // Organic Electronics. 2025. V. 141. P. 107229. doi: 10.1016/j.orgel.2025.107229

6. Осадченко А.В., Амброзевич С.А., Захарчук И.А., Ващенко А.А., Дайбаге Д.С., Рыжов А.В., Певцов Д.Н., Певцов Н.В., Селюков А.С. Электролюминесценция новых координационных соединений ионов европия с β-дикетонами, уксусной и масляной кислотами // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2024. Т. 24. № 4. С. 570–576. doi: 10.17586/2226-1494-2024-24-4-570-576

7. Cao Y., Wang N., Tian H., Guo J., Wei Y., Chen H., et al. Perovskite light-emitting diodes based on spontaneously formed submicrometre-scale structures // Nature. 2018. V. 562. N 7726. P. 249–253. doi: 10.1038/s41586-018-0576-2

8. Chiba T., Hayashi Y., Ebe H., Hoshi K., Sato J., Sato S., PuY.-J., Ohisa Kido J. Anion-exchange red perovskite quantum dots with ammonium iodine salts for highly efficient light-emitting devices // Nature Photonics. 2018. V. 12. N 11. P. 681–687. doi: 10.1038/s41566-018-0260-y

9. Lin K., Xing J., Quan L.N., de Arquer F.P.G., Gong X., Lu J., et al. Perovskite light-emitting diodes with external quantum efficiency exceeding 20 per cent // Nature. 2018. V. 562. N 7726. P. 245–248. doi: 10.1038/s41586-018-0575-3

10. Liu Y., Cui J., Du K., Tian H., He Z., Zhou Q., et al. Efficient blue light-emitting diodes based on quantum-confined bromide perovskite nanostructures // Nature Photonics. 2019. V. 13. N 11. P. 760–764. doi: 10.1038/s41566-019-0505-4

11. Li C.H.A., Zhou Z., Vashishtha P., Halpert J.E. The future is blue (LEDs): why chemistry is the key to perovskite displays // Chemistry of Materials. 2019. V. 31. N 16. P. 6003–6032. doi: 10.1021/acs.chemmater.9b01650

12. Wang Q., Wang X., Yang Z., Zhou N., Deng Y., Zhao J., et al. Efficient sky-blue perovskite light-emitting diodes via photoluminescence enhancement // Nature Communications. 2019. V. 10. N 1. P. 5633. doi: 10.1038/s41467-019-13580-w

13. Kang S., Jillella R., Jeong J., Park Y.-I., Pu Y.-J., Park J. Improved electroluminescence performance of perovskite light-emitting diodes by a new hole transporting polymer based on the benzocarbazole moiety // ACS Applied Materials and Interfaces. 2020. V. 12. N 46. P. 51756–51765. doi: 10.1021/acsami.0c16593

14. Zhang X., Guo M., Li J., Dai T., Yang Z., Lou Z., et al. Low-voltage RGB perovskite light-emitting transistors with magnetron sputtered Ta₂O₅ high-k dielectric layer // Organic Electronics. 2025. V. 142. P. 107241. doi: 10.1016/j.orgel.2025.107241

15. Worku M., Ben-Akacha A., Shonde T.B., Liu H., Ma B. The past, present, and future of metal halide perovskite light-emitting diodes // Small Science. 2021. V. 1. N 8. P. 2000072. doi: 10.1002/smsc.202000072

16. Yu T., Zhang P., Zhao Y., Zhang H., Meng J., Fan D., Chen L., Qiu Y. Synthesis, crystal structure and photo- and electro-luminescence of the coumarin derivatives with benzotriazole moiety // Organic Electronics. 2010. V. 11. N 1. P. 41–49. doi: 10.1016/j.orgel.2009.09.023

17. Zhang H., Chai H., Yu T., Zhao Y., Fan D. High-efficiency blue electroluminescence based on coumarin derivative 3-(4-(anthracen-10-yl)phenyl)-benzo[5,6]coumarin // Journal of Fluorescence. 2012. V. 22. N 6. P. 1509–1512. doi: 10.1007/s10895-012-1088-3

18. Shreykar M.R., Sekar N. Stimuli-responsive luminescent coumarin thiazole hybrid dye: synthesis, aggregation induced emission, thermochromism and DFT study // Dyes and Pigments. 2017. V. 142. P. 121–125. doi: 10.1016/j.dyepig.2017.03.028

19. Zhang H., Liu X., Gong Y., Yu T., Zhao Y. Synthesis and characterization of SFX-based coumarin derivatives for OLEDs // Dyes and Pigments. 2021. V. 185. Part A. P. 108969. doi: 10.1016/j.dyepig.2020.108969

20. Zhang H., Luo Q., Mao Y., Zhao Y., Yu T. Synthesis and characterization of coumarin-biphenyl derivatives as organic luminescent materials // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2017. V. 346. P. 10–16. doi: 10.1016/j.jphotochem.2017.05.039

21. Traven V.F., Cheptsov D.A., Svetlova J.I., Ivanov I.V., Cuerva C., Lodeiro С. et al. The role of the intermolecular π⋯π interactions in the luminescence behavior of novel coumarin-based pyrazoline materials // Dyes and Pigments. 2021. V. 186. P. 108942. doi: 10.1016/j.dyepig.2020.108942

22. Traven V.F., Cheptsov D.A., Bulanova M.V., Solovjova N.P., Chibisova T.A., Dolotov S.M., Ivanov I.V., et al. On the mechanism of photodehydrogenation of aryl(hetaryl)pyrazolines in the presence of perchloroalkanes // Photochemistry and Photobiology. 2018. V. 94. N 4. P. 659–666. doi: 10.1111/php.12918

23. Secci D., Carradori S., Bolasco A., Chimenti P., Yáñez M., Ortuso F., Alcaro S., et al. Synthesis and selective human monoamine oxidase inhibition of 3-carbonyl, 3-acyl, and 3-carboxyhydrazido coumarin derivatives // European Journal of Medicinal Chemistry. 2011. V. 46. N 10. P. 4846–4852. doi: 10.1016/j.ejmech.2011.07.017

24. Huang Z.-L., Li N., Sun Y., Wang H., Song H., Xu Z. Synthesis and structure–photophysical property relationships for two coumarinyl-based two-photon induced fluorescent molecules // Journal of Molecular Structure. 2003. V. 657. N 1-3. P. 343–350. doi: 10.1016/S0022-2860(03)00427-7

25. Lee S., Sivakumar K., Shin W-S., Xie F., Wang Q. Synthesis and anti-angiogenesis activity of coumarin derivatives // Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. 2006. V. 16. N 17. P. 4596–4599. doi: 10.1016/j.bmcl.2006.06.007

26. Shreykar M.R., Sekar N. Coumarin-pyrazole hybrid with red shifted ESIPT emission and AIE characteristics — a comprehensive study // Journal of Fluorescence. 2017. V. 27. N 5. P. 1687–1707. doi: 10.1007/s10895-017-2106-2

27. Gawad S.A.A., Sakr M.A.S. Spectroscopic investigation, DFT and TD-DFT calculations of 7-(Diethylamino) Coumarin (C466) // Journal of Molecular Structure. 2022. V. 1248. P. 131413. doi: 10.1016/j.molstruc.2021.131413

28. Yang L., Liu Y., Zhou X., Wu Y., Ma C., Liu W., Zhang C. Asymmetric anthracene-fused BODIPY dye with large Stokes shift: synthesis, photophysical properties and bioimaging // Dyes and Pigments. 2016. V. 126. P. 232–238. doi: 10.1016/j.dyepig.2015.11.028

29. Felorzabihi N., Haley J.C., Bardajee G.R., Winnik M.A. Systematic study of the fluorescence decays of amino-coumarin dyes in polymer matrices // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 2007. V. 45. N 17. P. 2333–2343. doi: 10.1002/polb.21226

30. Altalbawy F.M.A., Abdelkader M.H., Darwish E.S.S., Elnagdi M.H. Synthesis, electronic absorption, fluorescence and live time spectroscopic study of some new 3,7-disubstituted coumarin derivatives as new fluorescent probes // Asian Journal of Chemistry. 2016. V. 28. N 10. P. 2303–2310. doi: 10.14233/ajchem.2016.19975

31. Takizawa S., Montes V.A., Anzenbacher P. Phenylbenzimidazole-based new bipolar host materials for efficient phosphorescent organic light-emitting diodes // Chemistry of Materials. 2009. V. 21. N 12. P. 2452–2458. doi: 10.1021/cm9004954

32. Kotchapadist P., Prachumrak N., Sunonnam T., Namuangruk S., Sudyoadsuk T., Keawin T., et al. Synthesis, characterisation, and electroluminescence properties of N-coumarin derivatives containing peripheral triphenylamine // European Journal of Organic Chemistry. 2015. V. 2015. N 3. P. 496–505. doi: 10.1002/ejoc.201402680

33. Sahoo R.K., Atta S., Singh N.D.P., Jacob C. Influence of functional derivatives of an amino-coumarin/MWCNT composite organic hetero-junction on the photovoltaic characteristics // Materials Science in Semiconductor Processing. 2014. V. 25. P. 279–285. doi: 10.1016/j.mssp.2014.01.001

34. Осадченко А.В., Ващенко А.А., Захарчук И.А., Дайбаге Д.С., Амброзевич С.А., Володин Н.Ю., Чепцов Д.А., Долотов С.М., Травень В.Ф., Авраменко А.И., Семенова С.Л., Селюков А.С. Органические светоизлучающие диоды с новыми красителями на основе кумарина // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2022. Т. 22. № 6. С. 1112–1118. doi: 10.17586/2226-1494-2022-22-6-1112-1118