Исследование влияния отклонения от стехиометрии иттрий-алюминиевого граната на эффективность конверсии ионов хрома в четырехвалентное состояние

Предмет исследования. Исследованы эффективность конверсии ионов Cr⁴⁺ и оптические свойства керамики на основе иттрий-алюминиевого граната, легированного хромом. Повышение эффективности конверсии ионов Cr³⁺ в Cr⁴⁺ открывает широкие перспективы использования керамики в качестве насыщающихся поглотителей для пассивной модуляции добротности Nd- и Yb-твердотельных лазеров. Цель работы — исследование влияния концентрации оксида магния на эффективность конверсии ионов Cr³⁺ в Cr⁴⁺ в условиях избытка катионов Al³⁺ (4,8 мол.%) и Y³⁺ (2,9 мол.%) в структуре граната, а также при стехиометричном соотношении Y³⁺/Al³⁺ = 3/5. Исследована возможность изменения концентрации ионов Cr⁴⁺ как в октаэдрической, так и тетраэдрической позициях за счет образующихся дефектов замещения магния при отклонении состава композиции от стехиометрии иттрий-алюминиевого граната.

Метод. Оптическая керамика на основе иттрийалюминиевого граната с различным соотношением катионов Y³⁺/Al³⁺, допированная хромом, получена методом двухстадийного соосаждения. В качестве спекающей добавки и компенсатора заряда для преобразования ионов хрома из трехвалентного в четырехвалентное состояние использован оксид магния в концентрациях от 0 до 0,2 масс.%.

Основные результаты. Установлено, что наличие избытка алюминия в матрице иттрийалюминиевого граната приводит к снижению эффективности конверсии ионов Cr³⁺ в Cr⁴⁺. Отклонение от стехиометрии в сторону избытка иттрия способствует снижению температуры отжига на воздухе, при которой происходит окисление ионов хрома в четырехвалентное состояние и их переход в тетраэдрическую позицию. Однако оптическое пропускание образцов с избытком иттрия ниже, чем в случае избытка алюминия и стехиометрии. Показано, что при увеличении температуры вакуумного спекания от 1780 до 1820 °С в образцах с избытком алюминия происходит повышение концентрации ионов Cr⁴⁺ в тетраэдрической позиции, о чем свидетельствует более высокая интенсивность поглощения на длине волны 1030 нм. Для случаев стехиометрии и избытка иттрия в гранате данный эффект выражен слабее.

Практическая значимость. Получены образцы оптической керамики иттрий-алюминиевого граната со светопропусканием более 75 % в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах с выраженными полосами поглощения хрома. Результаты работы могут быть применены при создании пассивных затворов для твердотельных лазеров.

1. Dong J., Ueda K., Shirakawa A., Yagi H., Yanagitani T., Kaminskii A. Composite Yb:YAG/Cr4+:YAG ceramics picosecond microchip lasers // Optics Express. 2007. V. 15. N 22. P. 14516–14523. https://doi.org/10.1364/OE.15.014516

2. Kalisky Y. Cr4+-doped crystals: Their use as lasers and passive Q-switches // Progress in Quantum Electronics. 2004. V. 28. N 5. P. 249–303. https://doi.org/10.1016/j.pquantelec.2004.09.001

3. Kalisky Y., Kravchik L., Kokta M. Performance of diode-end-pumped Cr4+, Nd3+:YAG self-Q-switched and Nd:YAG/Cr4+:YAG diffusion bonded lasers // Optical Materials. 2004. V. 24. N 4. P. 607–614. https://doi.org/10.1016/S0925-3467(03)00163-0

4. Dong J., Deng P. Laser performance of monolithic Cr,Nd:YAG selfQ-switched laser // Optics Communications. 2003. V. 220. N 4–6. P. 425–431. https://doi.org/10.1016/S0030-4018(03)01450-0

5. Dong J., Ueda K., Yagi H., Kaminskii A. Laser-diode pumped selfQ-switched microchip lasers // Optical Review. 2008. V. 15. N 2. P. 57–74. https://doi.org/10.1007/S10043-008-0010-3

6. Ikesue A., Yoshida K., Kamata K. Transparent Cr4+-doped YAG ceramics for tunable lasers // Journal of the American Ceramic Society. 1996. V. 79. N 2. P. 507–509. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1996.tb08154.x

7. Li J., Wu Y., Pan Y., Guo J. Fabrication of Cr4+,Nd3+:YAG transparent ceramics for self-Q-switched laser // Journal of Non-Crystalline Solids. 2006. V. 352. N 23–25. P. 2404–2407. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2006.02.062

8. Kong L.B., Huang Y., Que W., Zhang T., Li S., Zhang J., Dong Z., Tang D. Transparent Ceramics. Springer Cham, 2015. 734 p. (Topics in Mining, Metallurgy and Materials). https://doi.org/10.1007/978-3-319-18956-7

9. Zhou T., Zhang L., Li Z., Wei S., Wu J., Wang L., Yang H., Fu Z., Chen H., Wong C., Zhang Q. Enhanced conversion efficiency of Cr4+ ion in Cr: YAG transparent ceramic by optimizing the annealing process and doping concentration // Journal of Alloys and Compounds. 2017. V. 703. P. 34–39. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.01.338

10. Yagi H., Takaichi K., Ueda K., Yanagitani T., Kaminskii A. Influence of annealing conditions on the optical properties of chromium-doped ceramic Y3Al5O12 // Optical Materials. 2006. V. 29. N 4. P. 392–396. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2005.08.035

11. Chaika M., Paszkowicz W., Strek W., Hreniak D., Tomala R., Safronova N., Doroshenko A., Parkhomenko S., Dluzewski P., Kozłowski M., Vovk O. Influence of Cr doping on the phase composition of Cr,Ca:YAG ceramics by solid state reaction sintering // Journal of the American Ceramic Society. 2019. V. 102. N 4. P. 2104–2115. https://doi.org/10.1111/jace.16024

12. Chaika M., Tomala R., Strek W., Hreniak D., Dluzewski P., Morawiec K., Mateychenko P., Fedorov A., Doroshenko A., Parkhomenko S., Lesniewska-Matys K., Podniesinski D., Kozłowska A., Mancardi G., Vovk O. Kinetics of Cr3+ to Cr4+ ion valence transformations and intra-lattice cation exchange of Cr4+ in Cr,Ca:YAG ceramics used as laser gain and passive Q-switching media // Journal of Chemical Physics. 2019. V. 151. N 13. P. 134708. https://doi.org/10.1063/1.5118321

13. Feldman R., Shimony Y., Burshtein Z. Dynamics of chromium ion valence transformations in Cr,Ca:YAG crystals used as laser gain and passive Q-switching media // Optical Materials. 2003. V. 24. N 1–2. P. 333–344. https://doi.org/10.1016/S0925-3467(03)00146-0

14. Boulesteix R., Perrière C., Maître A., Chrétien L., Brenierd A., Guyotd Y. Fabrication of YAG/Cr:YAG transparent composite ceramics and characterization by light sheet fluorescence imaging // Optical Materials. 2019. V. 96. P. 109324. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2019.109324

15. Zhou T., Zhang L., Yang H., Qiao X., Liu P., Tang D., Zhang J. Effects of sintering AIDS on the transparency and conversion efficiency of Cr4+ ions in Cr: YAG transparent ceramics // Journal of the American Ceramic Society. 2015. V. 98. N 8. P. 2459–2464. https://doi.org/10.1111/jace.13616

16. Zhou T., Zhang L., Shao C., Sun B., Bu W., Yang H., Chen H., Selimd F.A., Zhang Q. Sintering additives regulated Cr ion charge state in Cr doped YAG transparent ceramics // Ceramics International. 2018. V. 44. N 12. P. 13820–13826. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.04.226

17. Chaika M.A., Mancardi G., Vovk O.M. Influence of CaO and SiO2 additives on the sintering behavior of Cr,Ca:YAG ceramics prepared by solid-state reaction sintering // Ceramics International. 2020. V. 46. N 14. P. 22781–22786. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.06.045

18. Chaika M.A., Dulina N.A., Doroshenko A.G., Parkhomenko S.V., Gayduk O.V., Tomala R., Strek W., Hreniak D., Mancardi G., Vovka O.M. Influence of calcium concentration on formation of tetravalent chromium doped Y3Al5O12 ceramics // Ceramics International. 2018. V. 44. N 12. P. 13513–13519. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.04.182

19. Chaika M.A., Dluzewski P., Morawiec K., Szczepansk A., Jablonska K., Mancardi G., Tomala R., Hreniak D., Strek W., Safronova N.A., Doroshenko A.G., Parkhomenko S.V., Vovk O.M. The role of Ca2+ ions in the formation of high optical quality Cr4+,Ca:YAG ceramics // Journal of the European Ceramic Society. 2019. V. 39. N 11. P. 3344–3352. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2019.04.037

20. Bezotosnyi V.V., Kanaev A.Yu., Kopylov Yu.L., Koromyslov A.L., Lopukhin K.V., Tupitsyn I. M., Cheshev E.A. Influence of CaO/MgO ratio on Cr3+ to Cr4+ conversion efficiency in YAG:Cr4+ ceramic saturable absorbers // Optical Materials. 2020. V. 100. P. 109671. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2020.109671

21. Chen X., Wu Y., Lu Z., Wei N., Qi J., Shi J., Hua T., Zeng Q., Guo W., Lu T. Assessment of conversion efficiency of Cr4+ ions by aliovalent cation additives in Cr:YAG ceramic for edge cladding // Journal of the American Ceramic Society. 2018. V. 101. N 11. P. 5098–5109. https://doi.org/10.1111/jace.15764

22. Chen X., Lu T., Wei N., Lu Z., Chen L., Zhang Q., Cheng G., Qi J. Fabrication and photoluminescence properties of Cr:YAG and Yb,Cr:YAG transparent ceramic // Optical Materials. 2015. V. 49. P. 330–336. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2015.09.022

23. Doroshenko A.G., Yavetskiy R.P., Parkhomenko S.V., Vorona I.O., Kryzhanovska O.S., Mateychenko P.V., Tolmachev A.V., Vovk E.A., Bovda V.A., Croitoru G., Gheorghe L. Effect of the sintering temperature on the microstructure and optical properties of YAG:Cr,Mg ceramics // Optical Materials. 2019. V. 98. P. 109505. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2019.109505

24. Kravtsov A.A., Nikova M.S., Vakalov D.S., Tarala V.A., Chikulina I.S., Malyavin F.F., Chapura O.M., Krandievsky S.O., Kuleshov D.S., Lapin V.A. Combined effect of MgO sintering additive and stoichiometry deviation on YAG crystal lattice defects // Ceramics International. 2019. V. 45. N 16. P. 20178–20188. https:// doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.06.287

25. Малявин Ф.Ф., Кравцов А.А., Тарала В.А., Никова М.С., Чикулина И.С., Вакалов Д.С., Лапин В.А., Кулешов Д.С., Медяник Е.В. Исследование влияния концентрации оксида магния и отклонения от стехиометрии иттрий-алюминиевого граната на микроструктуру и оптическое пропускание керамики на его основе // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2021. Т. 21. № 6. С. 872–879. https://doi.org/10.17586/2226-1494-2021-21-6-872-879

26. Kravtsov A.A., Chikulina I.S., Tarala V.A., Evtushenko E.A., Shama M.S., Tarala L.V., Malyavin F.F., Vakalov D.S., Lapin V.A., Kuleshov D.S. Novel synthesis of low-agglomerated YAG:Yb ceramic nanopowders by two-stage precipitation with the use of hexamine // Ceramics International. 2019. V. 45. N 1. P. 1273–1282. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.10.010

27. Malyavin F.F., Tarala V.A., Kuznetsov S.V., Kravtsov A.A., Chikulina I.S., Shama M.S., Medyanik E.V., Ziryanov V.S., Evtushenko E.A., Vakalov D.S., Lapin V.A., Kuleshov D.S., Tarala L.V., Mitrofanenko L.M. Influence of the ceramic powder morphology and forming conditions on the optical transmittance of YAG:Yb ceramics // Ceramics International. 2019. V. 45. N 4. P. 4418–4423. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.11.119

28. Chen X., Lu Z., Hu M., Chang H., Duan Y., Fang J., Lu T., Wei N., Wu Y., Guo W. Investigation of the structure, optical properties and Cr4+ conversion level of Yb3+ and Cr3+ codoped YAG transparent ceramics // Optical Materials. 2020. V. 109. P. 110406. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2020.110406

29. Wu Y., Li J., Qiu F., Pan Y., Liu Q., Guo J. Fabrication of transparent Yb,Cr:YAG ceramics by a solid-state reaction method // Ceramics International. 2006. V. 32. N 7. P. 785–788. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2005.06.002