Исследование термодинамических характеристик наночастиц золота в процессах плавления и кристаллизации с использованием метода молекулярной динамики

Введение. Представлены результаты компьютерного моделирования процессов плавления и кристаллизации наночастиц золота сферической формы. Методом молекулярной динамики выполнен анализ термодинамических характеристик (температуры, теплоты, энтропии плавления и кристаллизации) наночастиц для различных скоростей нагрева и охлаждения. Такие исследование позволяют выбирать наиболее подходящие температурные диапазоны формирования нанокристаллических структур и предсказывать их размеры. Уменьшение размера наночастиц золота (менее 100 нм) приводит к значительному увеличению соотношения площади поверхности и объема частиц, в результате чего физические и химические характеристики материала существенно изменяются по сравнению с характеристиками этого же материала в объемной форме. Интерес к наночастицам золота обусловлен усиленной фотоэмиссией, высокими электрои теплопроводностью, повышенной каталитической активностью поверхности. Наночастицы золота обладают сильным оптическим поглощением и рассеивающими свойствами в видимой области спектра вследствие поверхностных плазмонных колебаний свободных электронов. В известных из литературы исследованиях обнаружено, что с увеличением размера наночастиц гистерезис между температурой плавления и кристаллизации увеличивается, в то время как в теории макроскопические температуры плавления и кристаллизации должны быть одинаковыми. Новизна представленного в данной работе исследования состоит в выявлении ранее не наблюдаемой тенденции к сближению макроскопических температур, теплоты и энтропии плавления и кристаллизации при уменьшении скоростей нагрева и охлаждения.

Метод. Для изучения термодинамических свойств наночастиц золота применен метод классической молекулярной динамики. Предметом моделирования выбраны наночастицы золота различных размеров сферической формы с гранецентрированной кубической решеткой. В процессе моделирования применялся межатомный потенциал, соответствующий методу «погруженного атома», который был разработан для золота с использованием улучшенной методологии «согласования сил». Моделировались нагрев и охлаждение наночастиц при скоростях изменения температуры 0,1 ТК/с, 1 ТК/с, 3 ТК/с.

Основные результаты. Путем анализа взаимосвязи потенциальной энергии наночастиц золота и температуры выявлена зависимость температуры плавления и температуры кристаллизации наночастиц от их размера. Установлена связь между размером наночастиц, теплотой, энтропией плавления и кристаллизации при различных скоростях нагрева и охлаждения. Показано, что при уменьшении скоростей нагрева и охлаждения от 3 ТК/с до 0,1 ТК/с происходит «сближение» макроскопических значений температур плавления и кристаллизации (уменьшение разницы от 467 К до 158 К), макроскопических значений теплоты плавления и кристаллизации (от 4,24 кДж/моль до 0,67 кДж/моль), энтропии плавления и кристаллизации (от 1,99 Дж/(моль·К) до 0,16 Дж/(моль·К)). Сделано предположение, что это связано с уменьшением доли образующихся наноструктур, отличных от кубических гранецентрированных.

Обсуждение. Предсказание температурных режимов плавления и кристаллизации наночастиц золота позволяет управлять фазовыми переходами при изготовлении нанокристаллов с заданными свойствами. Это явление может найти применение в микроэлектронике для формирования тонких пленок с высокой степенью однородности, в катализе для формирования наночастиц с нужными структурами и свойствами.

1. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей: Зарождение кристаллов в жидкостях и аморфных твердых телах. М.: Наука, 1984. 232 с.

2. Сдобняков Н.Ю., Комаров П.В., Соколов Д.Н., Самсонов В.М. Исследование термодинамических характеристик нанокластеров золота с использованием многочастичного потенциала Гупта // Физика металлов и металловедение. 2011. Т. 111. № 1. С. 15–22.

3. Самсонов В.М., Харечкин С.С., Гафнер С.Л., Редель Л.В., Гафнер Ю.Я. Молекулярно-динамическое исследование плавления и кристаллизации наночастиц // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 3. С. 563–569.

4. Сдобняков Н.Ю., Соколов Д.Н., Базулев А.Н., Самсонов В.М., Зыков Т.Ю., Антонов А.С. О взаимосвязи между размерными зависимостями температур плавления и кристаллизации для металлических наночастиц // Расплавы. 2012. № 5. С. 88–94.

5. Gupta R.P. Lattice relaxation at a metal surface // Physical Review B. 1981. V. 23. N 12. P. 6265–6270. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.23.6265

6. Cleri F., Rosato V. Tight-binding potentials for transition metals and alloys // Physical Review B. 1993. V. 48. N 1. P. 22–33. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.48.22

7. Самсонов В.М., Васильев С.А., Талызин И.В., Рыжков Ю.А. О причинах гистерезиса плавления и кристаллизации наночастиц // Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2016. Т. 103. № 1-2. С. 100–105.

8. Grochola G., Russo S.P., Snook I.K. On fitting a gold embedded atom method potential using the force matching method // The Journal of Chemical Physics. 2005. V. 123. N 20. P. 204719. https://doi.org/10.1063/1.2124667

9. Цыдыпов Д.Г., Номоев А.В. Вычисление зависимости температуры плавления наночастицы серебра от размера наночастицы с использованием различных потенциалов погруженного атома // Вестник Бурятского государственного университета. Химия. Физика. 2022. № 2-3. С. 22–30. https://doi.org/10.18101/2306-2363-2022-2-3-22-30

10. Цыдыпов Д.Г., Номоев А.В., Гармаев Б.З. Определение теплофизических свойств и функции радиального распределения наночастицы серебра с применением численных методов // Доклады Академии наук высшей школы Российской Федерации. 2023. № 3 (60). С. 20–31. https://doi.org/10.17212/1727-2769-2023-3-20-31

11. Thomson W. LX. On the equilibrium of vapour at a curved surface of liquid // The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science. 1871. V. 42. N 282. P. 448–452. https://doi.org/10.1080/14786447108640606

12. Бабичев А.П. Физические величины: Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

13. Соколов Д.Н., Сдобняков Н.Ю., Комаров П.В. Расчет размерных зависимостей теплоты плавления наночастиц металлов // Физикохимические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов. 2011. № 3. С. 229–238.

14. Сдобняков Н.Ю., Комаров П.В., Колосов А.Ю., Новожилов Н.В., Соколов Д.Н., Кульпин Д.А. Расчет размерных зависимостей теплоты плавления наночастиц металлов // Конденсированные среды и межфазные границы. 2013. Т. 15. № 3. С. 337–344.

15. Самсонов В.М., Сдобняков Н.Ю., Васильев С.А., Соколов Д.Н. О размерной зависимости теплоты плавления металлических нанокластеров // Известия Российской академии наук. Серия физическая. 2016. Т. 80. № 5. С. 547–550. https://doi.org/10.7868/s0367676516050161

16. Самсонов В.М., Васильев С.А., Бембель А.Г., Самсонов Т.Е., Скопич В.Л. Молекулярно-динамическое исследование размерной зависимости теплоты плавления металлических нанокластеров // Физика твёрдого тела. 2014. Т. 56. № 12. С. 2289–2292.

17. Сдобняков Н.Ю., Соколов Д.Н., Мясниченко В.С., Базулев А.Н. Расчет размерных зависимостей теплот плавления и кристаллизации наночастиц металлов // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов. 2014. № 6. С. 342–348.

18. Sdobnyakov N.Yu., Veselov A.D., Ershov P.M., Sokolov D.N., Samsonov V.M., Vasilyev S.A., Myasnichenko V.S. Size dependence of the entropies of melting and crystallisation of metal nanoparticles // Computational Materials Science. 2018. V. 153. P. 153–158. https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2018.06.037