Релаксация ядерного магнитного резонанса протонов и исследование пористости балтийского янтаря

Введение. Балтийский янтарь обладает особыми оптическими свойствами и прозрачностью, вследствие чего он считается одним из наиболее ценных материалов. Анализ структурных особенностей позволяет оценить чистоту и аутентичность янтаря. Исследование направлено на понимание фундаментальных процессов внутри полимерной матрицы янтаря. Разработка новых, более надежных критериев для аутентификации и классификации янтаря, фундаментальное понимание связи между молекулярной динамикой и макроскопическими свойствами природных полимеров является актуальным. В работе приводятся результаты исследования молекулярной динамики в янтаре и взаимодействия его с водой. Метод. В настоящее время отсутствуют опубликованные значения времен релаксации T1 и Т2 ядерного магнитного резонанса в янтаре, который представляет собой сложный аморфный природный полимер с различным составом и структурой. Целью работы явилась систематизация существующих научных работ по применению метода ядерного магнитного резонанса к образцам янтаря, выявление пробелов в текущих знаниях и обоснование актуальности новых, более сложных методик, таких как 2D T1–T2 релаксометрия ядерного магнитного резонанса, для исследования сложной структуры полимера. Выполнен анализ связей релаксационных характеристик с пористостью и степенью насыщенности водой янтаря. Использование метода 2D T1–T2 релаксометрии позволило перейти от феноменологического описания к механистическому пониманию структуры и свойств янтаря на молекулярном уровне. Основные результаты. Установлено, что в янтаре имеется два вида пор, размеры которых отличаются на два порядка. Показано, что обработка водой приводит к появлению новых компонентов с отличной от исходной матрицы динамикой, что интерпретируется как заполнение водой микропор и изменение гибкости полимерных цепей. Обсуждение. Информация о порах представляет интерес с точки зрения технологии обработка янтаря, так как размеры пор определяют его хрупкость и способность к растрескиванию. В работе установлена корреляция между временами релаксации и степенью насыщенности водой балтийского янтаря. Плавленый янтарь имеет более короткие времена T2, что, по-видимому, связано со снижением молекулярной подвижности из-за образования дополнительных поперечных связей в полимерной матрице. Время T1, напротив, может демонстрировать более сложное поведение, связанное с эффективностью кросс-релаксации. Метод позволяет селективно идентифицировать компоненты: разделить сигналы от жесткой полимерной сети (длинное T1, короткое T2 — высокое отношение T1/T2), подвижных молекулярных фрагментов (умеренные T1 и T2) и возможных включений жидкости (короткое T1, длинное T2 — низкое отношение T1/T2). Внедрение метода 2D T1–T2 релаксометрии является актуальным и перспективным направлением исследования структуры и свойств сложных полимеров.

1. Костяшова З.В. Принципы и системы коммерческой классификации янтаря с древнейших времен до современности // Вестник Балтийского федерального университета им. И. Канта. Серия: Естественные и медицинские науки. 2024. № 4. С. 56–71. doi: 10.5922/vestniknat-2024-4-4

2. Богдасаров М.А., Богдасаров А А. Систематика ископаемых смол: диагностические признаки и классификационное положение сукцинита // Международный научный симпозиум «Добыча и обработка янтаря на Самбии». 2011. С. 15–20.

3. Матушевская А. Натуральные и искусственные смолы — некоторые аспекты структуры и свойств // Международная научнопрактическая конференция «Янтарь и его имитации». 2013. С. 7–23.

4. Верховская Я.И., Прокопенко В.Т. Дефектоскопия балтийского янтаря: оптический анализ макро- и микроструктуры // Научнотехнический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2020. Т. 20. № 3. С. 335–345. doi: 10.17586/2226-1494-2020-20-3-335-345

5. Корнева И.П., Кострикова Н.А., Синявский Н.Я. Исследование Балтийского янтаря методами колориметрии, поляриметрии и релаксометрии ЯМР // V международный Балтийский морской форум. 2017. С. 503–507.

6. GarciaValles M., Di Mariano A., Alfonso P., Nogues J., Martinez S. Differentiation between copal and amber by their structure and thermal behaviour // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2023. V. 148. N 23. P. 13027–13037. doi: 10.1007/s10973-023-12333-8

7. Beck C., Wilbur E., Meret S., Kossove D., Kermani K. The Infrared spectra of amber and the identification of Baltic amber // Archaeometry. 1965. V. 8. N 1. P. 96–109. doi: 10.1111/j.1475-4754.1965.tb00896.x

8. Зюбин А.Ю., Кундалевич А.А., Зозуля А.С., Богдасаров М.А., Демишкевич Е.А., Самусев И.Г. От триасового периода к современности: спектроскопия комбинационного рассеяния света для дифференциации ископаемых смол различного возраста // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2024. Т. 24. № 6. С. 880–891. doi: 10.17586/2226-1494-2024-24-6-880-891

9. Воротников Б.Ю., Булычев А.Г., Карстен О.И., Ежевская Т.Б. Исследование разновидностей янтаря на ИК-фурье-спектрометре ФТ-801 методом НПВО // Лаборатория и производство. 2019. № 2 (6). С. 105–109. doi: 10.32757/2619-0923.2019.2.6.104в.109

10. Воротников Б.Ю., Булычев А.Г., Марковцева Ю.С., Сыркина А.А. Коллекция спектров ископаемых смол на примере Балтийского янтаря, практика применения // XII Международный Балтийский морской форум. 2024. С. 270–278.

11. Верховская Я.И., Прокопенко В.Т. Идентификация янтаря по спектрам комбинационного рассеяния // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2020. Т. 20. № 2. С. 193–199. doi: 10.17586/2226-1494-2020-20-2-193-199

12. Lambert J.B., Santiago-Blay J.A., Wu Y., Levy A.J. Examination of amber and related materials by NMR spectroscopy // Magnetic Resonance in Chemistry. 2015. V. 53. N 1. P. 2–8. doi: 10.1002/mrc.4121

13. Lambert J.B., Poinar G.O. Amber: the Organic Gemstone // Accounts of Chemical Research. 2002. V. 35. N 8. P. 628–636. doi: 10.1021/ar0001970

14. Dal Corso J., Roghi G., Ragazzi E., Angelini I., Giaretta A., Soriano C., et al. Physico-chemical analysis of Albian (Lower Cretaceous) amber from San just (Spain): Implications for palaeoenvironmental and palaeoecological studies // Geologica Acta. 2013. V. 11. N 3. P. 359–370. doi: 10.1344/105.000001871

15. Sinyavsky N., Synashenko O., Kostrikova N. NMR Relaxometry study of demulsification of diesel fuel // Applied Magnetic Resonance. 2026. V. 57. N 1. P. 2. doi: 10.1007/s00723-025-01820-w

16. Slijkerman W.F., Hofman J.P. Determination of surface relaxivity from NMR diffusion measurements // Magnetic Resonance Imaging. 1998. V. 16. N 5-6. P. 541–544. doi: 10.1016/s0730-725x(98)00058-7