Люминесцентные свойства нанокристаллов C_sPb(Br_хCl_1–х)₃ во фторофосфатном стекле

Введение.  Получены нанокристаллы перовскита  C_sPb(Br_хCl_1–х)₃ при изменении содержания хлоридов и бромидов во фторофосфатном стекле методом закалки расплава и последующей термической обработки. Изменение отношения ионов хлора (Cl) и брома (Br) в стекле влияло на состав и, как следствие, на ширину запрещенной зоны ΔЕ_g перовскитных нанокристаллов, обеспечивая регулируемый спектр фотолюминесценции в диапазоне от зеленого до синего излучения. Изучены спектрально-люминесцентные свойства сформированных во фторофосфатном стекле нанокристаллов C_sPb(Br_хCl_1–х)₃ при изменении отношения Br/Cl. Метод. Фторофосфатные стекла с нанокристаллами C_sPb(Br_хCl_1–х)₃ получены методом высокотемпературного синтеза из шихтных реактивов с последующей дополнительной термообработкой выше температуры стеклования. Температура обработки определялась на основании данных дифференциальной сканирующей калориметрии с применением STA 449F1 Jupiter Nietzsche. Исследование спектров поглощения проводилось с помощью двухлучевого спектрофотометра Perkin Elmer Lambda 650. Спектры люминесценции были получены с использованием спектрофлуориметра Perkin Elmer LS50B. Абсолютный квантовый выход измерен благодаря системе контроля абсолютного квантового выхода фотолюминесценции (Hamamatsu) с блоком интегрирующей сферы. Основные результаты.  Нанокристаллы перовскита  C_sPb(Br_хCl_1–х)₃ при изменении отношения Br/Cl были сформированы во фторофосфатном стекле. Рост нанокристаллов в стекле контролировался изотермической обработкой при температурах выше Tg путем регулировки температуры и длительности. Данные оптических измерений подтвердили образование нанокристаллов C_sPb(Br_хCl_1–х)₃. При этом положение полосы фотолюминесценции нанокристаллов перовскита изменялось в диапазоне 430–512 нм. Было обнаружено уменьшение квантового выхода фотолюминесценции C_sPb(Br_хCl_1–х)₃ при увеличении концентрации Cl в составе нанокристалла.  Такой эффект можно связать с ростом безызлучательных каналов, происходящих в стекле: рост глубоких ловушечных состояний, усиление поверхностной рекомбинации. Обсуждение. Сделан вывод о том, что фторофосфатные стекла с  нанокристаллами C_sPb(Br_хCl_1–х)₃ можно использовать в качестве синих и зеленых люминофоров в области 450–500 нм.

1. Dong Y., Qiao T., Kim D., Parobek D., Rossi D., Hee D., Son D.H. Precise control of quantum confinement in cesium lead halide perovskite quantum dots via thermodynamic equilibrium // Nano Letters. 2018. V. 18. N 6. P. 3716–3722. doi: 10.1021/acs.nanolett.8b00861

2. Nedelcu G., Protesescu L., Yakunin S., Bodnarchuk M.I., Grotevent M.J., Kovalenko M.V. Fast anion-exchange in highly luminescent nanocrystals of cesium lead halide perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, I) // Nano Letters. 2015. V. 15. N 8. P. 5635–5640. doi: 10.1021/acs.nanolett.5b02404

3. Li X., Wu Y., Zhang S., Cai B., Gu Y., Song J., et al. CsPbX3 quantum dots for lighting and displays: room-temperature synthesis, photoluminescence superiorities, underlying origins and white lightemitting diodes // Advanced Functional Materials. 2016. V. 26. N 15. P. 2435–2445. doi: 10.1002/adfm.201600109

4. Wei S., Yang Y.C., Kang X.J., Wang L., Huang L.J., Pan D.C. Roomtemperature and gram-scale synthesis of CsPbX3 (X = Cl, Br, I) perovskite nanocrystals with 50–85% photoluminescence quantum yields // Chemical Communications. 2016. V. 52. N 45. P. 7265–7268. doi: 10.1039/c6cc01500j

5. Akkerman Q.A., D’Innocenzo V., Accornero S., Scarpellini A., Petrozza A., Prato M., et al. Tuning the optical properties of cesium lead halide perovskite nanocrystals by anion exchange reactions // Journal of the American Chemical Society. 2015. V. 137. N 32. P. 10276–10281. doi: 10.1021/jacs.5b05602

6. Kim Y., Yassitepe E., Voznyy O., Comin R., Walters G., Gong X.W., et al. Efficient luminescence from perovskite quantum dot solids // ACS Applied Materials and Interfaces. 2015. V. 7. N 45. P. 2500725013. doi: 10.1021/acsami.5b09084

7. Chen D.Q., Chen X. Luminescent perovskite quantum dots: synthesis, microstructures, optical properties and applications // Journal of Materials Chemistry C. 2019. V. 7. N 6. P. 1413–1446. doi: 10.1039/c8tc05545a

8. Grisorio R., Di Clemente M.E., Fanizza E., Allegretta I., Altamura D., Striccoli M., et al. Exploring the surface chemistry of cesium lead halide perovskite nanocrystals // Nanoscale. 2019. V. 11. N 3. P. 986-999. doi: 10.1039/c8nr08011a

9. Li Y., Wang X.Y., Xue W.N., Wang W., Zhu W., Zhao L.J. Highly luminescent and stable CsPbBr3 perovskite quantum dots modified by phosphine ligands // Nano Research. 2019. V. 12. N 4. P. 785–789. doi: 10.1007/s12274-019-2289-8

10. Yuan S., Chen D.Q., Li X.Y., Zhong J.S., Xu X.H. In situ crystallization synthesis of CsPbBr3 perovskite quantum dotembedded glasses with improved stability for solid-state lighting and random upconverted lasing // ACS Applied Materials and Interfaces. 2018. V. 10. N 22. P. 18918–18926. doi: 10.1021/acsami.8b05155

11. Sun S., Yuan D., Xu Y., Wang A.F., Deng Z.T. Ligand-mediated synthesis of shape-controlled cesium lead halide perovskite nanocrystals via reprecipitation process at room temperature // ACS Nano. 2016. V. 10. N 3. P. 3648–3657. doi: 10.1021/acsnano.5b08193

12. Tong Y., Bladt E., Aygüler M.F., Manzi A., Milowska K.Z., Hintermayr V.A., et al. Highly luminescent cesium lead halide perovskite nanocrystals with tunable composition and thickness by ultrasonication // Angewandte Chemie International Edition. 2016. V. 55. N 44. P. 13887–13892. doi: 10.1002/anie.201605909

13. Liu Y., Pan G., Wang R., Shao H., Wang H., Xu W., et al. Considerably enhanced exciton emission of CsPbCl3 perovskite quantum dots by the introduction of potassium and lanthanide ions // Nanoscale. 2018. V. 10. N 29. P. 14067–14072. doi: 10.1039/c8nr03581d

14. Jia C., Li H., Tan L.F., Meng X.W., Gao J.B., Li H.B. Observation and implication of halide exchange beyond CsPbX3 perovskite nanocrystals // Nanoscale. 2019. V. 11. N 7. P. 3123–3128. doi: 10.1039/c8nr10150g

15. Ahmed G.H., El-Demellawi J.K., Yin J., Pan J., Velusamy D.B., Hedhili M.N., et al. Giant photoluminescence enhancement in CsPbCl3 perovskite nanocrystals by simultaneous dual-surface passivation // ACS Energy Letters. 2018. V. 3. N 10. P. 2301–2307. doi: 10.1021/acsenergylett.8b01441

16. Kovalenko M.V., Protesescu L., Bodnarchuk M.I. Properties and potential optoelectronic applications of lead halide perovskite nanocrystals // Science. 2017. V. 358. N 6364. P. 745–750. doi: 10.1126/science.aam7093

17. Protesescu L., Yakunin S., Bodnarchuk M.I., Krieg F., Caputo R., Hendon C.H., et al. Nanocrystals of cesium lead halide perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, and I): novel optoelectronic materials showing bright emission with wide color gamut // Nano Letters. 2015. V. 15. N 6. P. 3692–3696. doi: 10.1021/nl5048779

18. Yong Z.-J., Guo S.-Q., Ma J.-P., Zhang J.-Y., Li Z.-Y., Chen Y.-M., et al. Doping-enhanced short-range order of perovskite nanocrystals for near-unity violet luminescence quantum yield // Journal of the American Chemical Society. 2018. V. 140. N 31. P. 9942–9951. doi: 10.1021/jacs.8b04763

19. Ahmed G.H., Yin J., Bakr O.M., Mohammed O.F. Near-unity photoluminescence quantum yield in inorganic perovskite nanocrystals by metal-ion doping // The Journal of Chemical Physics. 2020. V. 152. N 2. P. 020902. doi: 10.1063/1.5131807

20. Van der Stam W., Geuchies J.J., Altantzis T., van den Bos K.H.W., Meeldijk J.D., Van Aert S., et al. Highly emissive divalent-ion-doped colloidal CsPb1–xMxBr3 perovskite nanocrystals through cation exchange // Journal of the American Chemical Society. 2017. V. 139. N 11. P. 4087–4097. doi: 10.1021/jacs.6b13079

21. Xie C., Zhao Y., Shi W., Yang P. Postsynthetic surface-treatment of CsPbX3 (X = Cl, Br, or I) nanocrystals via CdX2 precursor solution toward high photoluminescence quantum yield // Langmuir. 2021. V. 37. N 3. P. 1183–1193. doi: 10.1021/acs.langmuir.0c03066

22. Shao H., Bai X., Cui H., Pan G., Jing P., Qu S., et al. White light emission in Bi3+/Mn2+ ion co-doped CsPbCl3 perovskite nanocrystals // Nanoscale. 2018. V. 10. N 3. P. 1023–1029. doi: 10.1039/c7nr08136g

23. Mondal N., De A., Samanta A. Achieving near-unity photoluminescence efficiency for blue-violet-emitting perovskite nanocrystals // ACS Energy Letters. 2019. V. 4. N 1. P. 32–39. doi: 10.1021/acsenergylett.8b01909

24. Niu W., Chen R.H., Pang T., Zheng Y.H., Wu T., Zhang R., et al. Boosting hot carrier cooling in halide perovskite quantum dots via Ni2+ doping // Advanced Optical Materials. 2024. V. 12. N 19. P. 2400307. doi: 10.1002/adom.202400307

25. Chen D., Fang G.L., Chen X. Silica-coated Mn-doped CsPb(Cl/Br)3 inorganic perovskite quantum dots: exciton-to-Mn energy transfer and blue-excitable solid-state lighting // ACS Applied Materials and Interfaces. 2017. V. 9. N 46. P. 40477–40487. doi: 10.1021/acsami.7b14471

26. Chen W., Shi T.C., Du J., Zang Z., Yao Z., Li M., et al. Highly stable silica-wrapped Mn-doped CsPbCl3 quantum dots for bright white light-emitting devices // ACS Applied Materials and Interfaces. 2018. V. 10. N 50. P. 43978–43986. doi: 10.1021/acsami.8b14046

27. Liu M., Jiang N., Huang H., Lin J., Huang F., Zheng Y., et al. Ni2+doped CsPbI3 perovskite nanocrystals with near-unity photoluminescence quantum yield and superior structure stability for red light-emitting devices // Chemical Engineering Journal. 2021. V. 413. P. 127547. doi: 10.1016/j.cej.2020.127547

28. Zhou Y., Liu C., Zhao Z., Zhang W., Li K., Ye Y., et al. Enhanced luminescence of Mn doped CsPbCl3 and CsPb(Cl/Br)3 perovskite nanocrystals stabilized in glasses // Journal of Alloys and Compounds. 2020. V. 827. P. 154349. doi: 10.1016/j.jallcom.2020.154349

29. Song L., Zhang X., Zhang H., Xu S., Zhang J., Wang Y., et al. Improving luminescence characteristics of Ni2+ doped CsPbX3 (X = Br/I, I) quantum dots in borogermanate glass for wide color gamut display // Ceramics International. 2023. V. 49. N 24. Part A. P. 40532–40540. doi: 10.1016/j.ceramint.2023.10.031

30. Ye Y., Zhang W., Zhao Z., Wang J., Liu C., Deng Z., et al. Highly luminescent cesium lead halide perovskite nanocrystals stabilized in glasses for light-emitting applications // Advanced Optical Materials. 2019. V. 7. N 9. P. 1801663. doi: 10.1002/adom.201801663

31. Niu L., Shi H., Ye Y., Liu C., Jia B., Chu Y., et al. Optimized tellurite glasses containing CsPbBr3-quantum dots for white-light emitting diodes // Journal of Non-Crystalline Solids. 2022. V. 581. P. 121429. doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2022.121429

32. Kolobkova E.V., Semaan R., Kuznetsova M.S., Nikonorov N.V. Hightemperature photoluminescence of CsPbBr3 perovskite nanocrystals in the fluorophosphate glasses // Journal of Luminescence. 2023. V. 255. P. 119541. doi: 10.1016/j.jlumin.2022.119541

33. Kuznetsova M.S., Kolobkova E.V., Bataev M.N., Berdnikov V.S., Pankin D.V., Smirnov M.B., et al. Synthesis and optical properties of perovskite nanocrystals in glass with cationic substitution // The Journal of Chemical Physics. 2024. V. 161. N 12. P. 124501. doi: 10.1063/5.0227459

34. Kolobkova E.V., Kuznetsova M.S., Nikonorov N. Perovskite CsPbX3 (X = Cl, Br, I) Nanocrystals in fluorophosphate glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 2021. V. 563. P. 120811. doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2021.120811

35. Kulebyakina E.V., Skorikov M.L., Kolobkova E., Kuznetsova M.S., Bataev M.N., Yakovlev D.R., et al. Temperature-dependent photoluminescence dynamics of CsPbBr3 and CsPb(Cl,Br)3 perovskite nanocrystals in a glass matrix // Physical Review B. 2024. V. 109. N 23. P. 235301. doi: 10.1103/physrevb.109.235301

36. Kolobkova E.V., Nikonorov N.V., Kuznetsova M.S., Bataev M.N. Controlling the luminescence of CdSe quantum dots in the fluorinephosphate glass // Journal of Non-Crystalline Solids. 2024. V. 646. P. 123248. doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2024.123248

37. Lipovskii A.A., Yakovlev I.E., Kolobkova E.V., Petrikov V.D. Formation and growth of semiconductor nanocrystals in phosphate glass matrix // Journal of the European Ceramic Society. 1999. V. 19. N 6-7. P. 865–869. doi: 10.1016/S0955-2219(98)00333-1

38. Melekhin V.G., Kolobkova E.V., Lipovskii A.A., Petrikov V.D., Malyarevich A.M., Savitsky V.G. Fluorophosphate glasses doped with PbSe quantum dots and their nonlinear optical characteristics // Glass Physics and Chemistry. 2008. V. 34. N 4. P. 351–355. doi: 10.1134/s1087659608040020

39. Vaynberg B., Matusovsky M., Rosenbluh M., Kolobkova E., Lipovskii A. High optical nonlinearity of CdSxSe1–x microcrystals in